


Том 42, № 4 (2023)
Строение химических соединений, квантовая химия, спектроскопия
Мониторинг парниковых газов в открытой атмосфере методом фурье-спектроскопии
Аннотация
Появление в атмосфере избыточной концентрации парниковых газов, которые, накапливаясь в ней, поглощают тепловое излучение Земли и частично возвращают его на земную поверхность, приводит к стремительному росту глобальной средней температуры воздуха и, как следствие, изменению климата. К парниковым относятся газы с высокой прозрачностью в видимом диапазоне и активным поглощением в тепловом инфракрасном диапазоне. В настоящей работе предложена новая методика регистрации спектров парниковых газов CO2 и CH4. Представлен макет, разработанный на базе динамического фурье-спектрометра, который регистрировал спектры ИК-поглощения в диапазоне длин волн 1.0–1.7 мкм со спектральным разрешением 10 см–1. Проведена долговременная запись коэффициента пропускания атмосферы в условиях городской застройки. По полученным данным осуществлялся контроль интегральной и объемной концентраций CO2 и CH4. Показано, что поведение временны́х зависимостей объемных концентраций углекислого газа и метана хорошо отражает степень загруженности дорог. Уменьшение объемной концентрации в вечернее время объясняется увеличением оптической трассы и дополнительным захватом массы воздуха, находящегося за пределами области интенсивного движения.



Молекулярное моделирование взаимодействия кластера хромсодержащего полиакрилонитрила с газами-поллютантами
Аннотация
Оценена возможность адсорбции приоритетных газов-поллютантов (диоксида азота, метана, аммиака, оксида серы (II), сероводорода, озона, монооксида углерода, оксида углерода (II), хлора) на поверхности хромсодержащего пиролизованного полиакрилонитрила (пПАН). Построена модель кластера хромсодержащего пПАН (Cr–ПАН). Методом молекулярного моделирования в работе определены термодинамические показатели систем “кластер Cr–пПАН – молекула газа”, “кластер Cr–пПАН – молекула кислорода”, “кластер Cr–пПАН – молекула воды”, “кластер Cr–ПАН – молекула кислорода” – молекула газа, кластер Cr–пПАН – молекула воды – молекула газа и проведено их сравнение. Выявлены влияние молекулы воды на процесс адсорбции газов-поллютантов на поверхности кластера Cr–ПАН и отсутствие влияния молекулы кислорода, находящихся в непосредственной близости от кластеров. Установлено, что Cr–пПАН обладает свойством селективной адсорбции следующих газов: диоксида азота, хлора и аммиака. В рамках теории функционала плотности оценены силовые параметры структуры Cr–пПАН и подтверждено увеличение зоны контактной поверхности при внедрении в нее молекулы Cr2O3.



Кинетика и механизм химических реакций, катализ
Исследование поверхности потенциальной энергии реакционных систем H + O + C2H4
Аннотация
Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакционной системы H + O + C2H4, которая играет важную роль в окислительной конверсии углеводородов в целом, была теоретически исследована с использованием различных квантовохимических методов. На ППЭ, соответствующей реакции атома кислорода с этиленом, локализован ряд ранее неизвестных интермедиатов, проанализированы возможные пути их дальнейшего превращения. Получены данные относительно последовательности энергетических уровней образования этоксильного радикала, представлена детальная диаграмма энтальпий мономолекулярных реакций его распада и изомеризации, сделан вывод о вероятности их протекания. Полученные результаты дают возможность оценочно ранжировать отдельные элементарные акты в процессах горения и окисления углеводородов и оценить вероятность различных направлений превращения химических компонентов в исследуемых системах.



Ударное уширение спектральных линий при медленных атомных столкновениях
Аннотация
В настоящее время большое внимание исследователей уделяется многоуровневому моделированию сложных газофазных физико-химических процессов, протекающих в атмосфере, при горении и в плазмохимических установках. Одним из важнейших микроскопических процессов, определяющих перенос излучения в указанных системах, является уширение спектральных линий при столкновениях излучающих атомов с атомами в основном состоянии. В данной работе предложена формулировка единой франк-кондоновской теории уширения спектральных линий в газах в терминах теории медленных атомных столкновений и неадиабатических переходов. Это позволяет по виду адиабатических потенциальных кривых сталкивающихся атомов выбирать наиболее эффективные каналы приводящих к уширению столкновений и на этой основе применять достаточно простые модели, разработанные в теории неадиабатических переходов. В качестве примера использования такого подхода проведены расчеты центра и крыльев контура спектральной линии излучения Ar(3P1) → Ar(1S0) возбужденных атомов аргона в собственном газе.



Горение, взрыв и ударные волны
Влияние газодисперсных параметров потока аэровзвеси на скорость распространения пламени
Аннотация
Представлены результаты экспериментальных исследований влияния газодисперсных параметров потока аэровзвеси частиц алюминия: среднего диаметра частиц d32 и коэффициента избытка воздуха α, на скорость распространения пламени. Получены зависимости видимой скорости распространения пламени, uf, от коэффициента избытка воздуха α для порошков алюминия марок АСД-1 с d32 = 17.4 мкм и АСД-4 с d32 = 7.4 мкм. Установлено, что количество максимумов и их расположение на графике зависимости uf(α) определяется размером частиц. Для обеих марок порошков в богатой области (α ≈ 0.2) на графике зависимости uf(α) имеется максимум. Для частиц алюминия с d32 = 17.4 мкм при увеличении α скорость распространения пламени монотонно уменьшается. Для частиц с d32 = = 7.4 мкм имеется второй максимум в области стехиометрических составов аэровзвеси (α ≈ 1.0). Количество и расположение максимумов и их изменение в зависимости от среднего диаметра d32 позволяет сделать определенные выводы о механизме горения частиц алюминия.



Излучение аргона за фронтом сильной ударной волны: эксперимент и прямое статистическое моделирование методом Монте-Карло
Аннотация
Измерены радиационные характеристики ударно-нагретого аргона в диапазоне скоростей ударной волны 4.5–7.8 км/с при давлении газа перед ее фронтом 0.25, 1.0 и 5.0 Торр. Получены интегральные по времени развертки излучения, а также временны́е зависимости интенсивности излучения ударно-нагретого аргона на длине волны 420 нм в абсолютных единицах. Представлены результаты прямого статистического моделирования методом Монте-Карло радиационно-химических процессов в аргоне за фронтом сильной ударной волны. В модели учитываются процессы возбуждения и ионизации атома электронным ударом, излучения и поглощения для дискретного спектра, тормозное излучение, процессы фотоионизации и фоторекомбинации, а также уширение атомарных линий. Проведено сравнение экспериментальных и расчетных данных.



Определение электронной температуры ударно-нагретого воздуха по интенсивности излучения атомных линий
Аннотация
Представлены результаты измерения радиационных характеристик атомных компонент ударно-нагретого воздуха в вакуумно-ультрафиолетовой области. Эксперименты проведены в ударной трубе STS Института механики МГУ при скоростях ударной волны 7.3–10.7 км/с и начальных давлениях в камере низкого давления 0.125, 0.2 и 0.25 Торр. Построена аналитическая модель радиационного процесса, учитывающая поглощение излучения при его прохождении поперек ударной волны вдоль луча наблюдения. Обработка с помощью этой модели экспериментальных зависимостей интенсивности излучения от времени для основных полос излучения позволила предложить радиационный метод определения электронной температуры ударно-нагретого газа. Представленные данные сравниваются с экспериментальными результатами, полученными другими методами.



Химическая физика атмосферных явлений
Распространение в атмосфере импульсов акустико-гравитационных волн и прохождение их через слои с заданным распределением температуры
Аннотация
В применении к экспериментальным измерениям параметров нейтральной компоненты в ионосфере Земли проанализировано распространение квазигармонических импульсов акустико-гравитационных волн (АГВ) ограниченной длительности в изотермической атмосфере. Получен критерий слабых искажений импульсных сигналов при их распространении на значительные расстояния. Рассмотрены также отражение и преломление таких импульсов атмосферными слоями с параболической зависимостью равновесной температуры в них от высоты. Показано, что при выполнении определенных условий импульсы АГВ могут распространяться без искажений на большие расстояния.



Твердые продукты захвата NO2 и O3 на покрытии из метановой сажи
Аннотация
С использованием проточного реактора с подвижной вставкой и масс-спектрометрическим контролем газового состава была проведена обработка образцов метановой сажи реагентами O3 и NO2 до момента полного прекращения их захвата поверхностью. Анализ растворов исходной метановой сажи и твердых продуктов ее реакции с окисляющими реагентами O3 и NO2 в ацетонитриле проводился с использованием масс-спектрометрии высокого разрешения с электроспрейным ионным источником и газовой хроматографии–масс-спектрометрии с электронной ионизацией. Установлено, что исходная сажа содержит ряд ароматических соединений, включая и полициклические, которые полностью расходуются в реакции с этими окислителями. Соединения из класса парафинов остаются инертными по отношению к NO2 и О3. В качественном отношении продукты нитрования и озонирования одинаковы как по своему составу, так и по содержанию основных функциональных групп. Количество продуктов озонирования значительно больше аналогичных продуктов нитрования. Это является причиной высокой реакционной способности нитрованной сажи по отношению к захвату озона.



Реакция сероводорода c атомарным хлором в области температур 273–366 K
Аннотация
Методом резонансной флуоресценции атомов хлора в проточном реакторе в диапазоне температур 273–366 K была измерена константа скорости реакций атома хлора с сероводородом, значение которой уменьшалось при увеличении температуры в реакторе. Такое поведение константы скорости можно было бы объяснить тем, что данная реакция протекает на поверхности реактора. Однако опыты, проведенные при разных условиях диффузии реагентов к поверхности реактора, показали, что реакция атома хлора с сероводородом протекает в объеме.


