Comparison of the modifying effect of rice ashand buckwheat husk in epoxy antifriction coatings

Full Text

Введение

Современный уровень развития народного хозяйства страны, сырьевой базы отраслей промышленности требует кардинально нового подхода к проблеме применения ресурсов. Сущность данного подхода заключается в необходимости создания системы ресурсосбережения, комплексной переработки сырья, расширения сырьевой базы путем вторичного использования ресурсов, путем внедрения безотходных экологически чистых технологий, позволяющих минимизировать количество отходов, загрязняющих окружающую среду.

В перерабатывающей промышленности из многокомпонентного сельскохозяйственного сырья растительного происхождения для получения основного продукта перерабатывается только 15–30 % сырья, остальное переходит в отходы и побочные продукты. Они являются вторичными сырьевыми ресурсами, содержащими ценнейшие вещества – витамины, белки, клетчатку, микроэлементы, которые могут быть использованы в дальнейшем либо в натуральном виде в качестве сырья для других отраслей промышленности, либо после переработки – в качестве продукции пищевого, кормового и технического назначения [5].

Особый интерес, благодаря своему химическому составу, в качестве наполнителей эпоксидных композиций представляют рисовая (далее – РШ) и гречневая шелуха (далее – ГШ), а также их зола. Так в составе золы РШ (далее – ЗРШ) содержится до 95–98 % диоксида кремния, обеспечивающего увеличение износостойкости, твердости и уменьшения коэффициента статического трения эпоксидных покрытий [2]. Наличие в составе золы ГШ (далее – ЗГШ) оксидов калия обеспечивает высокую механическую прочность, снижение коэффициента трения и увеличение термостойкости эпоксидных материалов [6].

В связи с тем, что рисовая культура произрастает только на территории Краснодарского края, транспортные расходы по перевозке РШ сильно возрастают. В тоже время Россия занимает второе место в мире после Китая по объемам производства гречневой крупы [9] и посевы гречихи более равномерно распределены по территории России.

В Республике Татарстан гречиха считается традиционной крупяной культурой, которой засеваются значительные площади, – 40–55 тыс. га. Ежегодные объемы производства колеблются от 35 до 45 тыс. тонн. При этом 18–22 % от общей массы исходного сырья при переработке зерна в крупу составляет оболочка гречихи, которая десятками тонн накапливается в местах переработки [7]. Так, в России в год образуется до 62,7 тыс. тонн шелухи гречихи, а в Республике Татарстан – до 15 тыс. тонн, ее стоимость составляет 4000–5000 руб. за тонну. Малая часть этого количества отходов находит свое практическое применение, то есть подвергается вторичному использованию.

Результаты и обсуждение

Химический состав лузги может колебаться в широких пределах и зависит как от сорта гречихи и риса, условий их выращивания, так и от характеристики технологического процесса переработки зерна (табл. 1–3) [10]. Оболочки зерна гречихи как представителя семейства гречишных по количественному составу занимают промежуточное положение между пленками хлебных и просовидных злаков. Их отличительная особенность – низкая зольность и повышенное содержание лигнина.

Данные рентгенофлуоресцентного анализа показали (табл. 1), что элементный состав минеральной части золы гречневой и рисовой шелухи практически не зависит от температуры их получения.

Из таблицы 1 видно, что состав ЗГШ заметно отличается от состава ЗРШ. Так, в составе ЗГШ обнаружено высокое содержание калия, которое снижается с увеличением температуры сжигания золы от 500 до 800 °С. В составе ЗРШ этого элемента в несколько раз меньше, зато на порядок больше концентрация кремния, кальция больше содержится в ЗГШ.

 

Таблица 1 – Содержание минеральных компонентовв составе золы гречневой и рисовой шелухи, полученных при различных температурах

Наполни-тель	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	K	Ca	Mn	Fe	Cu	Zn	Rb	Sr
ЗГШ 350 ̊С	-	9,59	0,75	2,10	3,21	1,87	1,96	51,17	20,18	1,13	1,50	0,30	5,99	0,25	-
ЗГШ 500 ̊С	0,25	10,65	0,32	0,93	3,51	1,78	2,04	65,63	13,46	0,56	0,54	0,05	0,06	0,15	0,03
ЗГШ 800 ̊С	4,83	17,51	0,55	1,51	5,02	1,77	8,26	40,04	18,57	0,07	0,72	0,8	0,02	0,08	0,04
ЗРШ 350 °С	0,14	0,70	0,28	76,27	2,61	1,04	1,35	11,95	4,66	0,49	0,51	-	-	-	-
ЗРШ 500 °С	0,44	0,44	0,48	83,96	0,31	0,92	0,74	1,83	8,38	0,31	0,4	-	0,02	-	-
ЗГШ 800 °С	0,12	0,63	0,41	76,78	2,35	1,04	0,75	13,02	3,67	0,55	0,68	-	-	-	-

 

Анализ структуры ЗГШ методом сканирующей электронной микроскопии показал (рис. 1), что она характеризуется негладкой, имеющей рельефные выступы поверхностью, образованной ориентированными в продольном и трансверсальном направлении фибриллами. В целом формируется объёмная макропористая волокнистая структура [8]. Зола ГШ имеет вытянутые, лепестковые включения (рис 1), что может обеспечивать ее микроармирующий эффект при применении в качестве наполнителя эпоксидных материалов.

В связи с тем, что частицы ГШ имеют небольшую толщину 0,13–0,18 мм при достаточно больших размерах, она обладает высокой удельной поверхностью, что должно обеспечить хорошую смачиваемость эпоксидным связующим, при использовании ее в качестве наполнителя.

 

Рисунок 1. Электронно-микроскопический снимок золы шелухи гречихи

 

Шелуха гречихи составляет 16–22 % массы зерна, она окрашена в темно-коричневый цвет и состоит из грубых толстостенных клеток, частично заполненных коричневыми пигментами – фагопирином.

На рисунке 2 представлена микроструктура ЗРШ, частицы которой имеют сферическую форму. Из этого рисунка видно, что меньший размер частиц характерен для ЗРШ, полученной при 800 °С.

 

Рисунок 2. Микроструктура ЗРШ 350 ºС (а) и ЗРШ 800 ºС (б), при помощи электронно-сканирующего микроскопа (увеличение 10⁶)

 

Важным методом определения полноты отверждения эпоксидного материала является золь-гель анализ. Исследования показали, что содержание гель-фракции в эпоксидных композициях с ЗШГ уменьшается с 84 % до 74 % масс. ч. по сравнению с ненаполненным эпоксидным полимером (табл. 2).

 

Таблица 2 – рН водных дисперсий золы РШ и ШГи характеристики сетчатой структуры наполненных ими эпоксидных композиций

№ п/п	Наполнитель	рН	Содержание геля, %
1	контроль	-	84,58
2	ЗГШ 350 °С	9,91	74,64
3	ЗГШ 500 °С	9,98	77,64
4	ЗГШ 800 °С	11,41	79,52
5	ЗРШ 350 °С	10,32	86,10
6	ЗРШ 500 °С	8,92	92,22
7	ЗГШ 800 °С	9,02	87,40

 

Таким образом, в присутствии ЗШГ формируется менее плотная сетчатая структура. Однако стоит отметить, что увеличение температуры сжигания гречневой шелухи с 350 °С до 800 °С повышает содержание гель-фракции в наполненных ей эпоксидных композициях, то есть способствует более полному отверждению эпоксидного материала. Это может быть связано как с уменьшением содержания органической фазы в составе золы шелухи гречихи, так и с активацией процесса раскрытия эпоксидного кольца, за счет присутствия на поверхности ЗШГ гидроксилсодержащих групп.

В то же время модификация ЗРШ повышает содержание геля, то есть способствует формированию более плотно сшитой эпоксидной композиции.

Этот эффект, как и в случае ЗГШ, также зависит от температуры получения золы.

Зола шелухи как риса, так и гречихи имеет щелочную природу поверхности (табл. 2). При этом, ЗГШ, полученная при 800 °С, характеризуется более высокими значениями рН ее водных дисперсий.

Интересно отметить, что с ростом температуры получения рН ЗГШ закономерно растет, а ЗРШ – уменьшается.

Одним из важных методов определения полноты отверждения эпоксидного материала является золь-гель анализ. Исследования показали, что содержание гель-фракция в эпоксидных композициях, содержащих золу шелухи гречихи, уменьшается с 84 % до 74 % масс. ч. (табл. 2). Таким образом, в присутствии ЗШГ формируется менее плотная сетчатая структура.

За счет того, что удельная поверхность пор ЗГШ во много раз меньше, чем у ЗРШ, то и маслоемкость ее, соответственно, тоже меньше. Самая высокая маслоемкость наблюдается у ЗРШ, полученной при температуре 350 °С (табл. 3).

 

Таблица 3 – Маслоемкость и удельная поверхность образцов золы РШ и ШГ

№ п/п	Наполнитель	Удельная поверхность  пор БЭТ, м2/г	Маслоемкость, г/г
1	ЗГШ 350 °С	0,719	53
2	ЗГШ 500 °С	1,045	61
3	ЗГШ 800 °С	3,564	68
4	ЗРШ 350 °С	48,93	146
5	ЗРШ 500 °С	24,85	126
6	ЗГШ 800 °С	3,74	110

 

Установлено, что введение в рецептуру эпоксидных материалов золы гречневой и рисовой шелухи, полученной при различных температурах, заметно снижает их износ (табл. 4). При этом, с ростом температуры получения как ЗГШ, так и ЗРШ их модифицирующий эффект по повышению износостойкости увеличивается. Максимальное снижение износа эпоксидных покрытий имеет место при применении золы обоих культур, полученной при 800 °С.

Эффект снижения износа обусловлен тем, что частицы оксидов металлов, входящие в состав золы гречневой и рисовой шелухи, препятствуют развитию деформаций в полимерной матрице, играя роль «шипов», скрепляющих структурные элементы сетчатого полимера, что затрудняет скольжение вдоль плоскостей сдвига [1, 3, 4].

В то же время ЗГШ, полученная при 350 °С и 500 °С, в отличие от ЗРШ, снижает твердость наполненных ею эпоксидных материалов. В случае применения в качестве наполнителя ЗШГ, полученной при 800 °С, имеет место небольшой рост твердости эпоксидных материалов (табл. 4). ЗРШ, полученная при 500 °С, заметно повышает твердость покрытий.

Исследуемые наполнители, полученные на основе гречневой и рисовой шелухи при температурах 500 и 800 °С, улучшают антифрикционные свойства, то есть значительно снижают коэффициент статистического трения эпоксидных покрытий (табл. 4), причем в большей степени при наполнении ЗРШ. Максимальный эффект снижения этого показателя достигается при применении ЗШГ в 2 раза, а ЗРШ – в 3 раза. ЗГШ, полученная при 350 °С, напротив, повышает коэффициент трения эпоксидных материалов (табл. 4).

 

Таблица 4 – Эксплуатационные характеристики эпоксидных композиций

№п/п	Наполнитель	Износ, х10-6 м	Твердость, HSD	Коэффициент статического трения	Прочность при изгибе (Ϭf), МПа
1	контроль	19	46,01	0,39	64,49
2	ЗГШ 350 °С	13,5	38,86	0,78	16,60
3	ЗГШ 500 °С	12,5	43,22	0,19	-
4	ЗГШ 800 °С	11,9	47,37	0,18	24,70
5	ЗРШ 350 °С	12,5	47,64	0,18	34,78
6	ЗРШ 500 °С	12,2	50,16	0,12	52,74
7	ЗГШ 800 °С	11,2	48,55	0,17	54,34

 

Прочность при изгибе эпоксидных материалов при наполнении золой шелухи риса и гречихи снижается, причем в большей степени при применении ЗГШ.

Таким образом, наиболее эффективно использовать в качестве наполнителя эпоксидных покрытий ЗГШ, полученную при температуре 800 °С, а ЗРШ – при 500 °С.

При этом зола рисовой шелухи является более эффективным наполнителем эпоксидных полимеров, чем зола гречневой шелухи, поскольку она повышает твердость материалов и обеспечивает большее снижение коэффициента их трения.

Это может быть связано с большей пористостью ЗРШ, по сравнению с ЗГШ, так как наличие развитой пористой структуры является одним из ключевых факторов, определяющих эффективность использования наполнителей при производстве полимерных материалов. Это обусловлено тем, что взаимодействие наполнителя и связующего происходит в значительной степени за счёт сорбционных процессов, что обеспечивает повышение эксплуатационных характеристик наполненных композиций.

В то же время, и использование ЗГШ в рецептуре эпоксидных материалов является достаточно перспективным, так как позволяет получать покрытия с повышенной износостойкостью и улучшенными трибологическими свойствами.

Выводы

1. Применение в качестве наполнителей эпоксидных композиций золы гречневой и рисовой шелухи, способствует увеличению их физико-механических свойств: износостойкости на 37 и 41%, твердости на 3 и 9 %, уменьшению коэффициента статического трения на 54 и 69 % соответственно.
2. Показано, что оптимальной температурой получения, способствующей обеспечению максимального модифицирующего эффекта, для золы гречневой шелухи является 800 °С, а для золы рисовой шелухи – 500 °С.
3. Экспериментально установлено, что зола рисовой шелухи является более эффективным наполнителем эпоксидных полимеров, чем зола гречневой шелухи. Так зола рисовой шелухи способствует большему повышению твердости материалов на 6%, чем зола гречихи, и обеспечивает большее снижение коэффициента их трения на 15%.

About the authors

Elena M. Gotlib

Kazan National Research Technological University

Email: egotlib@yandex.ru

Doctor of Technical Sciences

Professor for the Department of Synthetic Rubber Technology

Russian Federation, Kazan

Alina R. Valeeva

Kazan National Research Technical University named after A. N. Tupolev – KAI

Email: alina.valeevaa@yandex.ru

Assistant for the Department of Materials Science, Welding and Industrial Safety

Russian Federation, Kazan

Ekaterina S. Yamaleeva

Kazan National Research Technological University

Email: curls888@yandex.ru

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor for the Department of Medical Engineering

Russian Federation, Kazan, st. Karl Marx, 68

Ilya D. Tverdov

Complex Analytical Research Center

Email: idtverdov@gmail.com

Engineer of the 1st category, Junior Researcher, Laboratory "NanoAnalytics"

Russian Federation, Kazan

Alina V. Dolgova

Kazan National Research Technical University after A.N.Tupolev-KAI

Author for correspondence.
Email: egotlib@yandex.ru
Russian Federation, Kazan

References

Supplementary files