Сравнение модифицирующего действиязолы рисовой и гречневой шелухив эпоксидных антифрикционных покрытиях
- Авторы: Готлиб Е.М.1, Валеева А.Р.2, Ямалеева Е.С.1, Твердов И.Д.3, Долгова А.В.2
-
Учреждения:
- Казанский национальный исследовательский технологический университет
- Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева – КАИ
- Аналитический исследовательский центр
- Выпуск: Том 17, № 4 (2021)
- Страницы: 9-15
- Раздел: НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
- URL: https://vestnikugrasu.org/byusu/article/view/95916
- DOI: https://doi.org/10.17816/byusu2021049-15
- ID: 95916
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В данной работе рассматривается вопрос утилизации рисовой и гречневой шелухи, сравнение их модифицирующего эффекта в эпоксидных антифрикционных покрытиях, для этого определен элементный состав этих наполнителей при помощи рентгенофлуоресцентного анализа, проведен анализ их структуры методом сканирующей электронной микроскопии, определение кислотно-основных характеристик поверхности наполнителей рН-методом, вычислена площадь поверхности пор золы рисовой и гречневой шелухи, их маслоемкость, проведен золь-гель анализ для оценки густоты пространственной сетки наполненных эпоксидных покрытий, а также определена их износостойкость и твердость.
В ходе исследований установлена оптимальная температура получения золы из шелухи риса и гречихи, способствующая увеличению износостойкости, твердости и уменьшению коэффициента статического трения наполненных эпоксидных покрытий. Показано, что оптимальной температурой получения золы рисовой шелухи является 500 °С, а золы шелухи гречихи – 800 °С.
При этом зола рисовой шелухи является более эффективным наполнителем эпоксидных полимеров, чем зола гречневой шелухи, поскольку она повышает твердость материалов и обеспечивает большее снижение коэффициента их трения.
Полный текст
Введение
Современный уровень развития народного хозяйства страны, сырьевой базы отраслей промышленности требует кардинально нового подхода к проблеме применения ресурсов. Сущность данного подхода заключается в необходимости создания системы ресурсосбережения, комплексной переработки сырья, расширения сырьевой базы путем вторичного использования ресурсов, путем внедрения безотходных экологически чистых технологий, позволяющих минимизировать количество отходов, загрязняющих окружающую среду.
В перерабатывающей промышленности из многокомпонентного сельскохозяйственного сырья растительного происхождения для получения основного продукта перерабатывается только 15–30 % сырья, остальное переходит в отходы и побочные продукты. Они являются вторичными сырьевыми ресурсами, содержащими ценнейшие вещества – витамины, белки, клетчатку, микроэлементы, которые могут быть использованы в дальнейшем либо в натуральном виде в качестве сырья для других отраслей промышленности, либо после переработки – в качестве продукции пищевого, кормового и технического назначения [5].
Особый интерес, благодаря своему химическому составу, в качестве наполнителей эпоксидных композиций представляют рисовая (далее – РШ) и гречневая шелуха (далее – ГШ), а также их зола. Так в составе золы РШ (далее – ЗРШ) содержится до 95–98 % диоксида кремния, обеспечивающего увеличение износостойкости, твердости и уменьшения коэффициента статического трения эпоксидных покрытий [2]. Наличие в составе золы ГШ (далее – ЗГШ) оксидов калия обеспечивает высокую механическую прочность, снижение коэффициента трения и увеличение термостойкости эпоксидных материалов [6].
В связи с тем, что рисовая культура произрастает только на территории Краснодарского края, транспортные расходы по перевозке РШ сильно возрастают. В тоже время Россия занимает второе место в мире после Китая по объемам производства гречневой крупы [9] и посевы гречихи более равномерно распределены по территории России.
В Республике Татарстан гречиха считается традиционной крупяной культурой, которой засеваются значительные площади, – 40–55 тыс. га. Ежегодные объемы производства колеблются от 35 до 45 тыс. тонн. При этом 18–22 % от общей массы исходного сырья при переработке зерна в крупу составляет оболочка гречихи, которая десятками тонн накапливается в местах переработки [7]. Так, в России в год образуется до 62,7 тыс. тонн шелухи гречихи, а в Республике Татарстан – до 15 тыс. тонн, ее стоимость составляет 4000–5000 руб. за тонну. Малая часть этого количества отходов находит свое практическое применение, то есть подвергается вторичному использованию.
Результаты и обсуждение
Химический состав лузги может колебаться в широких пределах и зависит как от сорта гречихи и риса, условий их выращивания, так и от характеристики технологического процесса переработки зерна (табл. 1–3) [10]. Оболочки зерна гречихи как представителя семейства гречишных по количественному составу занимают промежуточное положение между пленками хлебных и просовидных злаков. Их отличительная особенность – низкая зольность и повышенное содержание лигнина.
Данные рентгенофлуоресцентного анализа показали (табл. 1), что элементный состав минеральной части золы гречневой и рисовой шелухи практически не зависит от температуры их получения.
Из таблицы 1 видно, что состав ЗГШ заметно отличается от состава ЗРШ. Так, в составе ЗГШ обнаружено высокое содержание калия, которое снижается с увеличением температуры сжигания золы от 500 до 800 °С. В составе ЗРШ этого элемента в несколько раз меньше, зато на порядок больше концентрация кремния, кальция больше содержится в ЗГШ.
Таблица 1 – Содержание минеральных компонентовв составе золы гречневой и рисовой шелухи, полученных при различных температурах
Наполни-тель | Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | K | Ca | Mn | Fe | Cu | Zn | Rb | Sr |
ЗГШ 350 ̊С | - | 9,59 | 0,75 | 2,10 | 3,21 | 1,87 | 1,96 | 51,17 | 20,18 | 1,13 | 1,50 | 0,30 | 5,99 | 0,25 | - |
ЗГШ 500 ̊С | 0,25 | 10,65 | 0,32 | 0,93 | 3,51 | 1,78 | 2,04 | 65,63 | 13,46 | 0,56 | 0,54 | 0,05 | 0,06 | 0,15 | 0,03 |
ЗГШ 800 ̊С | 4,83 | 17,51 | 0,55 | 1,51 | 5,02 | 1,77 | 8,26 | 40,04 | 18,57 | 0,07 | 0,72 | 0,8 | 0,02 | 0,08 | 0,04 |
ЗРШ 350 °С | 0,14 | 0,70 | 0,28 | 76,27 | 2,61 | 1,04 | 1,35 | 11,95 | 4,66 | 0,49 | 0,51 | - | - | - | - |
ЗРШ 500 °С | 0,44 | 0,44 | 0,48 | 83,96 | 0,31 | 0,92 | 0,74 | 1,83 | 8,38 | 0,31 | 0,4 | - | 0,02 | - | - |
ЗГШ 800 °С | 0,12 | 0,63 | 0,41 | 76,78 | 2,35 | 1,04 | 0,75 | 13,02 | 3,67 | 0,55 | 0,68 | - | - | - | - |
Анализ структуры ЗГШ методом сканирующей электронной микроскопии показал (рис. 1), что она характеризуется негладкой, имеющей рельефные выступы поверхностью, образованной ориентированными в продольном и трансверсальном направлении фибриллами. В целом формируется объёмная макропористая волокнистая структура [8]. Зола ГШ имеет вытянутые, лепестковые включения (рис 1), что может обеспечивать ее микроармирующий эффект при применении в качестве наполнителя эпоксидных материалов.
В связи с тем, что частицы ГШ имеют небольшую толщину 0,13–0,18 мм при достаточно больших размерах, она обладает высокой удельной поверхностью, что должно обеспечить хорошую смачиваемость эпоксидным связующим, при использовании ее в качестве наполнителя.
Рисунок 1. Электронно-микроскопический снимок золы шелухи гречихи
Шелуха гречихи составляет 16–22 % массы зерна, она окрашена в темно-коричневый цвет и состоит из грубых толстостенных клеток, частично заполненных коричневыми пигментами – фагопирином.
На рисунке 2 представлена микроструктура ЗРШ, частицы которой имеют сферическую форму. Из этого рисунка видно, что меньший размер частиц характерен для ЗРШ, полученной при 800 °С.
Рисунок 2. Микроструктура ЗРШ 350 ºС (а) и ЗРШ 800 ºС (б), при помощи электронно-сканирующего микроскопа (увеличение 106)
Важным методом определения полноты отверждения эпоксидного материала является золь-гель анализ. Исследования показали, что содержание гель-фракции в эпоксидных композициях с ЗШГ уменьшается с 84 % до 74 % масс. ч. по сравнению с ненаполненным эпоксидным полимером (табл. 2).
Таблица 2 – рН водных дисперсий золы РШ и ШГи характеристики сетчатой структуры наполненных ими эпоксидных композиций
№ п/п | Наполнитель | рН | Содержание геля, % |
1 | контроль | - | 84,58 |
2 | ЗГШ 350 °С | 9,91 | 74,64 |
3 | ЗГШ 500 °С | 9,98 | 77,64 |
4 | ЗГШ 800 °С | 11,41 | 79,52 |
5 | ЗРШ 350 °С | 10,32 | 86,10 |
6 | ЗРШ 500 °С | 8,92 | 92,22 |
7 | ЗГШ 800 °С | 9,02 | 87,40 |
Таким образом, в присутствии ЗШГ формируется менее плотная сетчатая структура. Однако стоит отметить, что увеличение температуры сжигания гречневой шелухи с 350 °С до 800 °С повышает содержание гель-фракции в наполненных ей эпоксидных композициях, то есть способствует более полному отверждению эпоксидного материала. Это может быть связано как с уменьшением содержания органической фазы в составе золы шелухи гречихи, так и с активацией процесса раскрытия эпоксидного кольца, за счет присутствия на поверхности ЗШГ гидроксилсодержащих групп.
В то же время модификация ЗРШ повышает содержание геля, то есть способствует формированию более плотно сшитой эпоксидной композиции.
Этот эффект, как и в случае ЗГШ, также зависит от температуры получения золы.
Зола шелухи как риса, так и гречихи имеет щелочную природу поверхности (табл. 2). При этом, ЗГШ, полученная при 800 °С, характеризуется более высокими значениями рН ее водных дисперсий.
Интересно отметить, что с ростом температуры получения рН ЗГШ закономерно растет, а ЗРШ – уменьшается.
Одним из важных методов определения полноты отверждения эпоксидного материала является золь-гель анализ. Исследования показали, что содержание гель-фракция в эпоксидных композициях, содержащих золу шелухи гречихи, уменьшается с 84 % до 74 % масс. ч. (табл. 2). Таким образом, в присутствии ЗШГ формируется менее плотная сетчатая структура.
За счет того, что удельная поверхность пор ЗГШ во много раз меньше, чем у ЗРШ, то и маслоемкость ее, соответственно, тоже меньше. Самая высокая маслоемкость наблюдается у ЗРШ, полученной при температуре 350 °С (табл. 3).
Таблица 3 – Маслоемкость и удельная поверхность образцов золы РШ и ШГ
№ п/п | Наполнитель | Удельная поверхность пор БЭТ, м2/г | Маслоемкость, г/г |
1 | ЗГШ 350 °С | 0,719 | 53 |
2 | ЗГШ 500 °С | 1,045 | 61 |
3 | ЗГШ 800 °С | 3,564 | 68 |
4 | ЗРШ 350 °С | 48,93 | 146 |
5 | ЗРШ 500 °С | 24,85 | 126 |
6 | ЗГШ 800 °С | 3,74 | 110 |
Установлено, что введение в рецептуру эпоксидных материалов золы гречневой и рисовой шелухи, полученной при различных температурах, заметно снижает их износ (табл. 4). При этом, с ростом температуры получения как ЗГШ, так и ЗРШ их модифицирующий эффект по повышению износостойкости увеличивается. Максимальное снижение износа эпоксидных покрытий имеет место при применении золы обоих культур, полученной при 800 °С.
Эффект снижения износа обусловлен тем, что частицы оксидов металлов, входящие в состав золы гречневой и рисовой шелухи, препятствуют развитию деформаций в полимерной матрице, играя роль «шипов», скрепляющих структурные элементы сетчатого полимера, что затрудняет скольжение вдоль плоскостей сдвига [1, 3, 4].
В то же время ЗГШ, полученная при 350 °С и 500 °С, в отличие от ЗРШ, снижает твердость наполненных ею эпоксидных материалов. В случае применения в качестве наполнителя ЗШГ, полученной при 800 °С, имеет место небольшой рост твердости эпоксидных материалов (табл. 4). ЗРШ, полученная при 500 °С, заметно повышает твердость покрытий.
Исследуемые наполнители, полученные на основе гречневой и рисовой шелухи при температурах 500 и 800 °С, улучшают антифрикционные свойства, то есть значительно снижают коэффициент статистического трения эпоксидных покрытий (табл. 4), причем в большей степени при наполнении ЗРШ. Максимальный эффект снижения этого показателя достигается при применении ЗШГ в 2 раза, а ЗРШ – в 3 раза. ЗГШ, полученная при 350 °С, напротив, повышает коэффициент трения эпоксидных материалов (табл. 4).
Таблица 4 – Эксплуатационные характеристики эпоксидных композиций
№п/п | Наполнитель | Износ, х10-6 м | Твердость, HSD | Коэффициент статического трения | Прочность при изгибе (Ϭf), МПа |
1 | контроль | 19 | 46,01 | 0,39 | 64,49 |
2 | ЗГШ 350 °С | 13,5 | 38,86 | 0,78 | 16,60 |
3 | ЗГШ 500 °С | 12,5 | 43,22 | 0,19 | - |
4 | ЗГШ 800 °С | 11,9 | 47,37 | 0,18 | 24,70 |
5 | ЗРШ 350 °С | 12,5 | 47,64 | 0,18 | 34,78 |
6 | ЗРШ 500 °С | 12,2 | 50,16 | 0,12 | 52,74 |
7 | ЗГШ 800 °С | 11,2 | 48,55 | 0,17 | 54,34 |
Прочность при изгибе эпоксидных материалов при наполнении золой шелухи риса и гречихи снижается, причем в большей степени при применении ЗГШ.
Таким образом, наиболее эффективно использовать в качестве наполнителя эпоксидных покрытий ЗГШ, полученную при температуре 800 °С, а ЗРШ – при 500 °С.
При этом зола рисовой шелухи является более эффективным наполнителем эпоксидных полимеров, чем зола гречневой шелухи, поскольку она повышает твердость материалов и обеспечивает большее снижение коэффициента их трения.
Это может быть связано с большей пористостью ЗРШ, по сравнению с ЗГШ, так как наличие развитой пористой структуры является одним из ключевых факторов, определяющих эффективность использования наполнителей при производстве полимерных материалов. Это обусловлено тем, что взаимодействие наполнителя и связующего происходит в значительной степени за счёт сорбционных процессов, что обеспечивает повышение эксплуатационных характеристик наполненных композиций.
В то же время, и использование ЗГШ в рецептуре эпоксидных материалов является достаточно перспективным, так как позволяет получать покрытия с повышенной износостойкостью и улучшенными трибологическими свойствами.
Выводы
- Применение в качестве наполнителей эпоксидных композиций золы гречневой и рисовой шелухи, способствует увеличению их физико-механических свойств: износостойкости на 37 и 41%, твердости на 3 и 9 %, уменьшению коэффициента статического трения на 54 и 69 % соответственно.
- Показано, что оптимальной температурой получения, способствующей обеспечению максимального модифицирующего эффекта, для золы гречневой шелухи является 800 °С, а для золы рисовой шелухи – 500 °С.
- Экспериментально установлено, что зола рисовой шелухи является более эффективным наполнителем эпоксидных полимеров, чем зола гречневой шелухи. Так зола рисовой шелухи способствует большему повышению твердости материалов на 6%, чем зола гречихи, и обеспечивает большее снижение коэффициента их трения на 15%.
Об авторах
Елена Михайловна Готлиб
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Email: egotlib@yandex.ru
Доктор технических наук
Профессор кафедры Технологий синтетического каучука
Россия, КазаньАлина Равилевна Валеева
Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева – КАИ
Email: alina.valeevaa@yandex.ru
Ассистент кафедры материаловедения, сварки и производственной безопасности
Россия, КазаньЕкатерина Сергеевна Ямалеева
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Email: curls888@yandex.ru
Кандидат технических наук, доцент кафедры медицинской инженерии
Россия, Казань, ул. Карла Маркса, 68Илья Дмитриевич Твердов
Аналитический исследовательский центр
Email: idtverdov@gmail.com
Инженер 1 категории, младший научный сотрудник Комплексной лаборатории «НаноАналитика»
Россия, КазаньАлина Викторовна Долгова
Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева – КАИ
Автор, ответственный за переписку.
Email: egotlib@yandex.ru
Россия, Казань
Список литературы
- Ахметзянов, Р. Р. Разработка составов и технологии изготовления дисперсно наполненных композиционных материалов для узлов трения / Р. Р. Ахметзянов, Т. Н. Вагизов, Э. Р. Галимов // Вестник казанского государственного технического университета им. А. Н. Туполева. – 2019. – Т. 75, № 2. – С. 61–65.
- Anti-friction epoxy coatings modified with rice husk / A. R. Valeeva, A. R. Gimranova, E. M. Gotlib, E. R. Galimov // IOPConf. Series: Materials Science and Engineering. – 2020. – № 3. – P. 1-8.
- Земнухова, Л. А. Изучение сорбционных свойств шелухи риса и гречихи по отношению к нефтепродуктам / Л. А. Земнухова, Е. Д. Шкорина, И. А. Филиппова. – Текст : непосредственный // Химия растительного сырья. – 2005. – № 2. – С. 51–54.
- Зола рисовой шелухи как наполнитель эпоксидных материалов / Е. М. Готлиб, Е. С. Ямалеева, И. М. Твердов [и др.]. – Текст : непосредственный // Актуальные проблемы науки о полимерах : сборник трудов Всероссийской научной конференции (с международным участием) преподавателей и студентов вузов / Казанский национальный исследовательский технологический. – Казань, 2020. – С. 7.
- Исследование состава липидов в отходах производства риса и гречихи / Л. А. Земнухова, С. В. Исай, Е. Д. Шкорина [и др.]. – Текст : непосредственный // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79, № 9. – С. 1554–1557.
- Комаров, В. И. Проблема использования вторичных ресурсов отраслей пищевой и перерабатывающей промышленности и их влияние на окружающую среду / В. И. Комаров, Е. И. Лебедев, Т. А. Мануйлова. – Текст : непосредственный // Пищевая промышленность. – 1998. – № 2. – С. 6–10.
- Мостовой, А. С. Разработка составов, технологии и определение свойств микро- и нанонаполненных эпоксидных композитов функционального назначения : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.17.06 / А. С. Мостовой. – Саратов, 2014. – 153 с. – Текст : непосредственный.
- Полисахариды из отходов производства гречихи / Л. А. Земнухова, С. В. Томшич, Е. Д. Шкорина, А. Г. Клыков. – Текст : непосредственный // Журнал прикладной химии. – 2004. – Т. 77, № 7. – С. 1192–1196.
- Получение наполнителей эпоксидных материалов на основе рисовой шелухи / Е. М. Готлиб, Т. Н. Ф. Ха, Г. Г. Исламова [и др.]. – Текст : непосредственный // Полимеры в строительстве. – 2019. – № 1 (7). – С. 26–35.
- Холодилина, Т. Н. Исследование возможностей повышения питательной ценности гречневой лузги / Т. Н. Холодилина, С. В. Антимонов, В. П. Ханин. – Текст : непосредственный // Вестник Оренбургского Государственного Университета. – 2004. – № 10 (35). – С. 153–156.