Nanotechnologies in catalytic processes of oil refining and petrochemistry: market analysis, existing experience and prospects

Full Text

Введение

Актуальность темы обусловлена важностью применения катализаторов в химических процессах подготовки и переработки нефти. Переход к наноразмерному состоянию катализаторов приводит к появлению уникальных свойств катализаторов и технологий, называемых, соответственно, нанокатализаторами и нанотехнологиями. Тесная связь этого процесса с другими с целью получения более чистого продукта на выходе обусловливает актуальность изучения и применения нанокаталитических технологий.

Результаты и обсуждение

Катализаторы применяются во многих технологических процессах нефтеперерабатывающем и химических секторах. Объем мирового рынка катализаторов нефтепереработки оценивается в 3,7 млрд. долл. в 2021 Ежегодно прирост ожидается порядка 3% и к 2026 рынок вырастет до 4,3 млрд. долл. [1] Оценка динамики российского рынка катализаторов до 2030 представлена на рисунке 1.

 

Рисунок 1 – Диаграмма «Оценка российского рынка катализаторов нефтепереработки до 2030 г., млрд. долл.» [1]

 

Смещение акцента на нанокатализаторы открывает новые возможности роста рынка. В начале исследования необходимо выявить ключевые отличия понятий «катализатор» и «нанокатализатор».

Катализатором, как известно, является вещество, при участии которого происходит ускорение химической реакции, не расходующееся в итоге. Химические реакции с использованием катализаторов называются каталитическими, а сам процесс – катализом.

Первым отличием «нанокатализатора» от «катализатора» является наноразмерность частиц. Наноразмерностью считается одиночный размер частиц меньше 100 нанометров (миллиардных долей метра). С уменьшением размеров частицы увеличивается доля поверхностных атомов. Наночастицы состоят из сравнительно небольшого количества атомов – 106 и менее. У наночастиц почти все атомы находятся на поверхности, поэтому их химическая активность очень велика. Наночастицы могут существовать как нульмерные (0Д) объекты – наноточки, или квантовые точки. Однако существование наночастиц более устойчиво в объединениях. Это могут быть 3Д объединения – кластеры размером 10 нм, в которых содержится до 1000 атомов, плоские двумерные (2Д) объекты – нанопленки; линейные одномерные (1Д) объекты – нанонити, или нанопроволоки. Сложное ячеистое строение характерно для нанотрубок и нанопористых материалов. В любом случае, поверхностная площадь наночастиц или их объединений в гораздо больше, чем у массивного аналога, в котором большая часть атомов находится в объеме и недоступна реагирующим молекулам [2].

Повышенная каталитическая активность наночастиц связана не только с долей поверхностных атомов, но и с низко координированным состоянием частиц, в котором они проявляют максимальную каталитическую активность. Рост активности также связывают с увеличением доли наиболее каталитически активных атомов на ребрах, узлах, ступеньках кристаллических плоскостей по отношению к доле атомов на плоских гранях, т.к. они имеют избыточную поверхностную энергию и больший химический потенциал [2]. В наночастицах электроны ведут себя как квантовые объекты, а происходящие эффекты называют квантово-размерными, например, квантовые микрочастицы могут преодолеть потенциальный барьер даже с энергией меньшей высоты барьера, тем самым демонстрируют туннельный эффект. Поэтому нанокатализаторы обладают физическими и химическими свойствами, которыми не обладают их массивные аналоги. Наночастицы многих веществ демонстрируют удивительные свойства, нарушая многие законы макроскопической физики.

Организация нанокаталитических процессов также имеет отличия. Благодаря свойствам структурности и агрегатности, нанокатализ технологически приобретает специфические свойства позволяющие удерживать наночастицы от слипания и потери их уникальных свойств, что особенно актуально для технологий очистки нефти для производства нефтепродуктов с более высокими экологическими свойствами [3].

Можно выделить следующие преимущества нанокатализаторов:

• высокая селективность и активность нанокатализаторов;
• большая экономическая эффективность благодаря замене массивных аналогов катализаторов на специально изготовленные наноразмерные катализаторы, улучшающие химическую активность и способствующие снижению затрат на процесс;
• свойства каталитических мембран, способствующие очищению и удалению нежелательных молекул из углеводородов, которые поддаются контролю путем изменения размера пор и мембранных характеристик [4].

Преимущества нанокатализаторов стимулируют обновление продуктов на рынке. Ежегодно обновляется порядка 5% ассортимента катализаторов с использованием нанотехнологий. Рост рынка также стимулирует увеличение инвестиций в нефтеперерабатывающие заводы и увеличение спроса на топливо с более высоким октановым числом. Лидерами на рынке являются США, Китай, Япония, Канада, Германия. Наибольшим потреблением отличается Азиатско-Тихоокеанский регион, в котором доминируют Китай и Индия. Если рассматривать рынок с позиции технологических процессов, то структура мирового рынка катализаторов представлена на рисунке 2.

 

Рисунок 2 – Диаграмма «Структура мирового рынка катализаторов»

 

Если рассматривать рынок по ингредиентам, то на сегмент цеолитов приходится 52% рынка. Это связано с тем, что они используются в наиболее распространенных процессах нефтепереработки (рис. 3).

 

Рисунок 3 – Катализаторы процессов нефтепереработки

 

Для оптимизации катализаторов используют нанотехнологии. Важное направление повышения эффективности каталитических свойств – модификация наночастицами металлов. Их используют в различных процессах нефтепереработки. Например, в катализаторах гидрогенизационных процессов нефтепереработки применяются:

• наночастицы металлов VIII группы: никеля, кобальта, платины, палладия обладающие дегидрирующими свойствами;
• оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром способствуют адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду;
• термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью могут быть нейтральными (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) или обладать кислотными свойствами (синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты) с дополнительными изомеризующими и расщепляющими (крекирующими) свойствами.

Модификация нанопорошков металлов для промотирования цеолитсодержащих катализаторов позволяет более эффективно их использовать в процессах каталитического крекинга. Оптимальные условия соблюдаются, когда кристаллический цеолитовый компонент равномерно распределен виде тонко диспергированных кристаллов (менее 10 мкм) в алюмосиликатной матрице, которая способствует отведению тепла.

Цеолиты могут модифицироваться наночастицами из металлоорганических солей (например, из 2-этилгексаноата цинка или никеля). Оптимизируется такой катализатор использованием макропористых цеолитов и интеркалированных глин с оптимизированным соотношением числа сильных протонов и мягких кислот Льюиса и введением в матрицу «ловушек» для присутствующих в сырье ионов никеля, ванадия, серы [5].

Наноструктурированные гибридные материалы на основе пористых полимеров (резолы, полиароматические каркасы) легки в модификации поверхности и введении дополнительных функциональных групп, стабильны при температуре до 400^оС, с регулируемой пористостью перспективны для иммобилизации наночастиц металлов, сульфидов и их комплексов.

В широком круге процессов: реакциях гидрирования, дегидрирования, карбонилирования, диспропорционирования, гидродегаллоидирования и пр. значительную роль играют катализаторы с нанесенными платиновыми и палладиевыми системами, благодаря эффективному применению при относительно низких температурах и в широком диапазоне значений pH. Содержание активного компонента в таких катализаторах, не превышает 5% массовой доли. В настоящее время известны и появляются все новые методики приготовления низкопроцентных катализаторов, позволяющие целенаправленно управлять размером, микроструктурой и характером распределения наночастиц благородных металлов по величине зерна [6].

Специальными нанотехнологическими приемами при синтезе многих катализаторов удается оптимизировать их морфологию и текстуру. Например, синтезируя цеолиты с ребрышками толщиной около 50нм можно увеличить активность и срок межрегенерационного пробега цеолитных катализаторов, применяемых для переработки попутного газа – наиболее перспективной сырьевой базы отечественной нефтехимии. Недоиспользование данного ресурса оценивается ежегодными потерями в 180 млрд.руб. и увеличеним выбросов в атмосферу СО2 примерно 50 млн.т. [7].

 

Таблица 1. Анализ процессов нефтепереработки и нефтехимии в России

Процессы	Существующие нанотехнологии	Проблемы	Возможности	Угрозы
Гидроочистка ДТ	Методы по управлению пористой структурой носителей, технологии синтеза активного компонента, технологии окислительной сероочистки	Импортируемое оборудование	Введение в эксплуатацию новой технологии производства катализаторов путем окисления; появление новых типов носителей, (наноструктури-рованной двуокиси титана)	Недостаток инвестиций, санкции
Каталитический крекинг	Катализаторы, имеющие стойкость к отравлению металлами для переработки мазута, синтез цеолитов разных типов (с широкими мезопорами, для крекинга тяжелого сырья и цеолитов для процесса типа «мили-секонд»), модификация матрицы	Необходимость обновления оборудовани, зависимость от импортного оборудования	Увеличение мощностей, за счет распространения микросферических алюмооиликатных цеоолитсодержащих катализаторов со средним диаметром частиц от 10 до 150 мкм	Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования
Каталитический риформинг	Нанокатализаторы для установок с движущимся слоем катализатора, нанокатализаторы для получения высокого октанового числа на мягких режимах проведения процесса, катализаторы для получения водорода	необходимость обновления оборудования, зависимость от импортного оборудования	Масштабная замена действующих установок на более современные комплексы; увеличение мощностей связано с ростом числа установок на оксидных катализаторах	Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования
Гидрокрекинг	Технологии по формированию в растворе биметаллических комплексных соединений около 1 нм	импорт оборудования	Рост количества установок	Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования
Переработка попутного газа	Нанотехнологии по оптимизации морфологии и текстуры цеолитов, использование процесса Фишера-Тропша для получения синтез-газа и др. ценных продуктов	Удаленные, малодебитные месторождения, отсутствие инфраструктуры	Внедрение дешевых малогабарит-ных установок	Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования

 

Для синтеза нанокатализаторов необходимо получение нанопорошков с узким гранулометрическим составом (т.е. с узкой функцией распределения по размерам), а также в предотвращении возможной агломерации образующихся частиц. Для этого необходимы соответствующие технологии. Производство наночастиц может быть организовано сухим синтезом, мокрым синтезом и химическим размолом. В первых двух методах наночастицы создаются из атомных прекурсоров (веществ предшественников) восходящим способом. Химический размол производится за счет дробления и измельчения более крупных. Мокрый синтез включает в себя преципитацию и методику золь-гель, а сухой синтез – получение наночастиц горением, печным синтезом, плазмохимией. Анализ существующих российских технологий, их перспектив и проблем представлен в таблице 1 [8].

Заключение и выводы

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что Россия обладает потенциалом в нанотехнологиях нефтепереработки и нефтехимии, который в ближайшие несколько лет будет развиваться каждый год все большими темпами. Кроме того, она обладает собственным научно-исследовательским потенциалом, способствующим не только перенимать чужой опыт, но и получить собственные инновационные решения. К недостаткам относятся большие финансовые и временные затраты, необходимость импорта некоторых видов оборудования и технологий, отставание от наиболее продвинутых стран по глубине нефтепереработки. В настоящее время по программам импортазамещения в РФ сотрудники производств нефтепереработки совместно с ведущими вузами страны разрабатывают возможные технологические решения по использованию нанотехнологий в каталитических процессах нефтехимии без применения зарубежного оборудования. Приоритет делается на потенциал развития Западно-Сибирского района.

Стратегические цели нефтепереработки заключаются в наращивании собственного потенциала, увеличению установок переработки и обновлению парка оборудования. Угрозы могут быть связаны с недостатком инвестиций и санкциями.

About the authors

Radik D. Tatlyev

Tyumen Industrial University (TIU branch in Surgut)

Author for correspondence.
Email: tatlyevrd@tyuiu.ru

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Oil and Gas Business, Surgut Institute of Oil and Gas (branch)

Russian Federation, Surgut

Dmitry A. Belov

Tyumen Industrial University (TIU branch in Surgut)

Email: bda_2001@mail.ru

Surgut Institute of Oil and Gas (branch)

Russian Federation, Surgut

References

Supplementary files