Нанотехнологии в каталитических процессах нефтепереработки и нефтехимии: анализ рынка, существующий опыт и перспективы
- Авторы: Татлыев Р.Д.1, Белов Д.А.1
-
Учреждения:
- Тюменский индустриальный университет (филиал ТИУ в Сургуте)
- Выпуск: Том 19, № 2 (2023)
- Страницы: 61-67
- Раздел: НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
- URL: https://vestnikugrasu.org/byusu/article/view/562722
- DOI: https://doi.org/10.18822/byusu20230261-67
- ID: 562722
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Предмет исследования: возможность повышения эффективности каталитических процессов на производстве при использовании наночастиц.
Объект исследования: нанотехнологии в каталитических процессах нефтепереработки и нефтехимии российского рынка.
Цель исследования: рассмотрение особенностей использования нанотехнологий в каталитических процессах нефтепереработки и нефтехимии.
Методы исследования: статистический и сравнительный анализ, аналитический обзор научно-исследовательской литературы, были использованы как аналитические материалы исследований нефтегазовой промышленности, так и последние наработки по результатам публикации конференций; статей из интернет-источников.
Основные результаты исследования: Описаны специфические свойства и эффекты применения нанокатализаторов, по сравнению с массивными аналогами. Приведены особенности организации нанокаталитических процессов. Проанализированы нанотехнологии, используемые на российских нефтеперерабатывающих заводах в рамках процессов каталитического крекинга, каталитического риформинга, гидроочистки. Дано общее представление о рынке нанокатализаторов, его объеме, тенденциях и перспективы дальнейшего развития. Определены проблемные вопросы, связанные с использованием нанотехнологий, поставками оборудования из-за рубежа, особенностями синтеза наночастиц. Проведенный в статье анализ позволяет сделать выводы о стратегических направлениях развития нанотехнологий в России. По результатам исследования были выявлены и недостатки технологии применения наночастиц, к ним относятся большие финансовые и временные затраты, необходимость импорта некоторых видов оборудования и технологий, отставание от наиболее продвинутых стран по глубине нефтепереработки.
Полный текст
Введение
Актуальность темы обусловлена важностью применения катализаторов в химических процессах подготовки и переработки нефти. Переход к наноразмерному состоянию катализаторов приводит к появлению уникальных свойств катализаторов и технологий, называемых, соответственно, нанокатализаторами и нанотехнологиями. Тесная связь этого процесса с другими с целью получения более чистого продукта на выходе обусловливает актуальность изучения и применения нанокаталитических технологий.
Результаты и обсуждение
Катализаторы применяются во многих технологических процессах нефтеперерабатывающем и химических секторах. Объем мирового рынка катализаторов нефтепереработки оценивается в 3,7 млрд. долл. в 2021 Ежегодно прирост ожидается порядка 3% и к 2026 рынок вырастет до 4,3 млрд. долл. [1] Оценка динамики российского рынка катализаторов до 2030 представлена на рисунке 1.
Рисунок 1 – Диаграмма «Оценка российского рынка катализаторов нефтепереработки до 2030 г., млрд. долл.» [1]
Смещение акцента на нанокатализаторы открывает новые возможности роста рынка. В начале исследования необходимо выявить ключевые отличия понятий «катализатор» и «нанокатализатор».
Катализатором, как известно, является вещество, при участии которого происходит ускорение химической реакции, не расходующееся в итоге. Химические реакции с использованием катализаторов называются каталитическими, а сам процесс – катализом.
Первым отличием «нанокатализатора» от «катализатора» является наноразмерность частиц. Наноразмерностью считается одиночный размер частиц меньше 100 нанометров (миллиардных долей метра). С уменьшением размеров частицы увеличивается доля поверхностных атомов. Наночастицы состоят из сравнительно небольшого количества атомов – 106 и менее. У наночастиц почти все атомы находятся на поверхности, поэтому их химическая активность очень велика. Наночастицы могут существовать как нульмерные (0Д) объекты – наноточки, или квантовые точки. Однако существование наночастиц более устойчиво в объединениях. Это могут быть 3Д объединения – кластеры размером 10 нм, в которых содержится до 1000 атомов, плоские двумерные (2Д) объекты – нанопленки; линейные одномерные (1Д) объекты – нанонити, или нанопроволоки. Сложное ячеистое строение характерно для нанотрубок и нанопористых материалов. В любом случае, поверхностная площадь наночастиц или их объединений в гораздо больше, чем у массивного аналога, в котором большая часть атомов находится в объеме и недоступна реагирующим молекулам [2].
Повышенная каталитическая активность наночастиц связана не только с долей поверхностных атомов, но и с низко координированным состоянием частиц, в котором они проявляют максимальную каталитическую активность. Рост активности также связывают с увеличением доли наиболее каталитически активных атомов на ребрах, узлах, ступеньках кристаллических плоскостей по отношению к доле атомов на плоских гранях, т.к. они имеют избыточную поверхностную энергию и больший химический потенциал [2]. В наночастицах электроны ведут себя как квантовые объекты, а происходящие эффекты называют квантово-размерными, например, квантовые микрочастицы могут преодолеть потенциальный барьер даже с энергией меньшей высоты барьера, тем самым демонстрируют туннельный эффект. Поэтому нанокатализаторы обладают физическими и химическими свойствами, которыми не обладают их массивные аналоги. Наночастицы многих веществ демонстрируют удивительные свойства, нарушая многие законы макроскопической физики.
Организация нанокаталитических процессов также имеет отличия. Благодаря свойствам структурности и агрегатности, нанокатализ технологически приобретает специфические свойства позволяющие удерживать наночастицы от слипания и потери их уникальных свойств, что особенно актуально для технологий очистки нефти для производства нефтепродуктов с более высокими экологическими свойствами [3].
Можно выделить следующие преимущества нанокатализаторов:
- высокая селективность и активность нанокатализаторов;
- большая экономическая эффективность благодаря замене массивных аналогов катализаторов на специально изготовленные наноразмерные катализаторы, улучшающие химическую активность и способствующие снижению затрат на процесс;
- свойства каталитических мембран, способствующие очищению и удалению нежелательных молекул из углеводородов, которые поддаются контролю путем изменения размера пор и мембранных характеристик [4].
Преимущества нанокатализаторов стимулируют обновление продуктов на рынке. Ежегодно обновляется порядка 5% ассортимента катализаторов с использованием нанотехнологий. Рост рынка также стимулирует увеличение инвестиций в нефтеперерабатывающие заводы и увеличение спроса на топливо с более высоким октановым числом. Лидерами на рынке являются США, Китай, Япония, Канада, Германия. Наибольшим потреблением отличается Азиатско-Тихоокеанский регион, в котором доминируют Китай и Индия. Если рассматривать рынок с позиции технологических процессов, то структура мирового рынка катализаторов представлена на рисунке 2.
Рисунок 2 – Диаграмма «Структура мирового рынка катализаторов»
Если рассматривать рынок по ингредиентам, то на сегмент цеолитов приходится 52% рынка. Это связано с тем, что они используются в наиболее распространенных процессах нефтепереработки (рис. 3).
Рисунок 3 – Катализаторы процессов нефтепереработки
Для оптимизации катализаторов используют нанотехнологии. Важное направление повышения эффективности каталитических свойств – модификация наночастицами металлов. Их используют в различных процессах нефтепереработки. Например, в катализаторах гидрогенизационных процессов нефтепереработки применяются:
- наночастицы металлов VIII группы: никеля, кобальта, платины, палладия обладающие дегидрирующими свойствами;
- оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром способствуют адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду;
- термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью могут быть нейтральными (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) или обладать кислотными свойствами (синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты) с дополнительными изомеризующими и расщепляющими (крекирующими) свойствами.
Модификация нанопорошков металлов для промотирования цеолитсодержащих катализаторов позволяет более эффективно их использовать в процессах каталитического крекинга. Оптимальные условия соблюдаются, когда кристаллический цеолитовый компонент равномерно распределен виде тонко диспергированных кристаллов (менее 10 мкм) в алюмосиликатной матрице, которая способствует отведению тепла.
Цеолиты могут модифицироваться наночастицами из металлоорганических солей (например, из 2-этилгексаноата цинка или никеля). Оптимизируется такой катализатор использованием макропористых цеолитов и интеркалированных глин с оптимизированным соотношением числа сильных протонов и мягких кислот Льюиса и введением в матрицу «ловушек» для присутствующих в сырье ионов никеля, ванадия, серы [5].
Наноструктурированные гибридные материалы на основе пористых полимеров (резолы, полиароматические каркасы) легки в модификации поверхности и введении дополнительных функциональных групп, стабильны при температуре до 400оС, с регулируемой пористостью перспективны для иммобилизации наночастиц металлов, сульфидов и их комплексов.
В широком круге процессов: реакциях гидрирования, дегидрирования, карбонилирования, диспропорционирования, гидродегаллоидирования и пр. значительную роль играют катализаторы с нанесенными платиновыми и палладиевыми системами, благодаря эффективному применению при относительно низких температурах и в широком диапазоне значений pH. Содержание активного компонента в таких катализаторах, не превышает 5% массовой доли. В настоящее время известны и появляются все новые методики приготовления низкопроцентных катализаторов, позволяющие целенаправленно управлять размером, микроструктурой и характером распределения наночастиц благородных металлов по величине зерна [6].
Специальными нанотехнологическими приемами при синтезе многих катализаторов удается оптимизировать их морфологию и текстуру. Например, синтезируя цеолиты с ребрышками толщиной около 50нм можно увеличить активность и срок межрегенерационного пробега цеолитных катализаторов, применяемых для переработки попутного газа – наиболее перспективной сырьевой базы отечественной нефтехимии. Недоиспользование данного ресурса оценивается ежегодными потерями в 180 млрд.руб. и увеличеним выбросов в атмосферу СО2 примерно 50 млн.т. [7].
Таблица 1. Анализ процессов нефтепереработки и нефтехимии в России
Процессы | Существующие нанотехнологии | Проблемы | Возможности | Угрозы |
Гидроочистка ДТ | Методы по управлению пористой структурой носителей, технологии синтеза активного компонента, технологии окислительной сероочистки | Импортируемое оборудование | Введение в эксплуатацию новой технологии производства катализаторов путем окисления; появление новых типов носителей, (наноструктури-рованной двуокиси титана) | Недостаток инвестиций, санкции |
Каталитический крекинг | Катализаторы, имеющие стойкость к отравлению металлами для переработки мазута, синтез цеолитов разных типов (с широкими мезопорами, для крекинга тяжелого сырья и цеолитов для процесса типа «мили-секонд»), модификация матрицы | Необходимость обновления оборудовани, зависимость от импортного оборудования | Увеличение мощностей, за счет распространения микросферических алюмооиликатных цеоолитсодержащих катализаторов со средним диаметром частиц от 10 до 150 мкм | Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования |
Каталитический риформинг | Нанокатализаторы для установок с движущимся слоем катализатора, нанокатализаторы для получения высокого октанового числа на мягких режимах проведения процесса, катализаторы для получения водорода | необходимость обновления оборудования, зависимость от импортного оборудования | Масштабная замена действующих установок на более современные комплексы; увеличение мощностей связано с ростом числа установок на оксидных катализаторах | Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования |
Гидрокрекинг | Технологии по формированию в растворе биметаллических комплексных соединений около 1 нм | импорт оборудования | Рост количества установок | Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования |
Переработка попутного газа | Нанотехнологии по оптимизации морфологии и текстуры цеолитов, использование процесса Фишера-Тропша для получения синтез-газа и др. ценных продуктов | Удаленные, малодебитные месторождения, отсутствие инфраструктуры | Внедрение дешевых малогабарит-ных установок | Недостаток инвестиций, санкции на импорт оборудования |
Для синтеза нанокатализаторов необходимо получение нанопорошков с узким гранулометрическим составом (т.е. с узкой функцией распределения по размерам), а также в предотвращении возможной агломерации образующихся частиц. Для этого необходимы соответствующие технологии. Производство наночастиц может быть организовано сухим синтезом, мокрым синтезом и химическим размолом. В первых двух методах наночастицы создаются из атомных прекурсоров (веществ предшественников) восходящим способом. Химический размол производится за счет дробления и измельчения более крупных. Мокрый синтез включает в себя преципитацию и методику золь-гель, а сухой синтез – получение наночастиц горением, печным синтезом, плазмохимией. Анализ существующих российских технологий, их перспектив и проблем представлен в таблице 1 [8].
Заключение и выводы
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что Россия обладает потенциалом в нанотехнологиях нефтепереработки и нефтехимии, который в ближайшие несколько лет будет развиваться каждый год все большими темпами. Кроме того, она обладает собственным научно-исследовательским потенциалом, способствующим не только перенимать чужой опыт, но и получить собственные инновационные решения. К недостаткам относятся большие финансовые и временные затраты, необходимость импорта некоторых видов оборудования и технологий, отставание от наиболее продвинутых стран по глубине нефтепереработки. В настоящее время по программам импортазамещения в РФ сотрудники производств нефтепереработки совместно с ведущими вузами страны разрабатывают возможные технологические решения по использованию нанотехнологий в каталитических процессах нефтехимии без применения зарубежного оборудования. Приоритет делается на потенциал развития Западно-Сибирского района.
Стратегические цели нефтепереработки заключаются в наращивании собственного потенциала, увеличению установок переработки и обновлению парка оборудования. Угрозы могут быть связаны с недостатком инвестиций и санкциями.
Об авторах
Радик Джиганшевич Татлыев
Тюменский индустриальный университет (филиал ТИУ в Сургуте)
Автор, ответственный за переписку.
Email: tatlyevrd@tyuiu.ru
кандидат технических наук, доцент заведующий кафедрой «Нефтегазовое дело», Сургутского института нефти и газа (филиал)
Россия, СургутДмитрий Александрович Белов
Тюменский индустриальный университет (филиал ТИУ в Сургуте)
Email: bda_2001@mail.ru
Сургутский институт нефти и газа (филиал)
Россия, СургутСписок литературы
- The Refinery Catalysts – Global Market Trajectory & Analytics report to Research and Markets – Direct text // PRNewswire – 2022.
- Чижков, М. Ф. Классификация нанокластеров. Наночастицы / М. Ф. Чижков. – Текст : электронный. – URL : https://pandia.ru/text/80/170/57969.php (дата обращения: 20.02.2023).
- Солодова, Н. Л. Наноматериалы и нанотехнологии в нефтепереработке / Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева. – Текст: непосредственный // Вестник Казанского технологического университета. – 2018. – C. 209-216.
- Ершов, Д. С. Современное состояние и тенденции развития процесса каталитического крекинга / Д. С. Ершов, А. Р. Хафизов, И. А. Мустафин, К. Е. Станкевич, А. В. Ганцев, М. Сидоров. – Текст: непосредственный // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 12-2. – С. 282-286.
- Яковлев, В. А. III Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ-2017 / В. А. Яковлев, В. В. Каичев, М. А. Клюса. – Текст: непосредственный // Каталитический бюллетень. – 2017. – №. 83. – С. 3-48.
- Зейналов, Э. Б. Нанокатализ. Акценты / Э. Б. Зейналов, Э. Р. Гусейнов. – Текст : электронный // Азербайджанский химический журнал. – 2018. – № 2. – С. 15-17. – URL : https://cyberleninka.ru/article/n/nanokataliz-aktsenty (дата обращения: 20.02.2023).
- Принц, В. А. Анализ существующих технологий, технических решений по утилизации нефтяного газа / В. А. Принц, А. Е. Принц. – Текст : непосредственный // Молодой ученый. – 2020. – № 52 (342). – С. 88-91.