Vol 98, No 9 (2024)

Методом точной вакуумной адиабатической калориметрии впервые была измерена температурная зависимость теплоемкости бетаметазона валерата в диапазоне от 5.5 до 346 К. Исходя из экспериментальных данных, были определены термодинамические функции бетаметазона валерата, а именно теплоемкость, энтальпия H°(T) – H°(0), энтропия S°(T) – S°(0) и функция Гиббса G°(T) – H°(0) для интервала температур от T → 0 до 350 K. Низкотемпературная порошковая рентгенография использовалась для определения коэффициентов теплового расширения.

Впервые методами высокоточной адиабатической вакуумной калориметрии в области температур 6–318 K и дифференциальной сканирующей калориметрии в температурном интервале 300–600 K определена температурная зависимость теплоемкости карбосиланового дендримера шестой генерации с концевыми триметилсилилсилоксановыми группами. Обнаружены аномальные изменения его теплоемкости в интервале T = (179–200) K, связанное с расстеклованием дендримера, и в интервале 380–450 K, связанное с наноразмерным эффектом, характерным для дендримеров высоких генераций. Методом термогравиметрического анализа исследована термическая стабильность соединения и установлено, что температура начала термической деструкции составляет 600 K. Полученные экспериментальные данные использованы для расчета стандартных термодинамических функций дендримера для области от T → 0 до T = 600 K для различных физических состояний, а также стандартной энтропии его образования в расстеклованном состоянии при T = 298.15 K.

Получена теплоемкость вольфрамата цинка методом релаксационной калориметрии в интервале ~2.6–40 K. Выполнена экстраполяция теплоемкости к нулю температур и определена характеристическая температура Дебая при нуле. Сделана оценка представленных в литературе экспериментальных данных по теплоемкости. Получены уточненные значения термодинамических функций в интервале 0–301 K.

Кристаллогидраты NaH₂PO₄·2H₂O и К₂HPO₄·3H₂О синтезированы из водных растворов при комнатной температуре. Полученные образцы идентифицированы методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и термогравиметрии (ТГ). Методом калориметрии растворения определены энтальпии растворения в воде при 298.15 К и рассчитаны стандартные энтальпии образования кристаллогидратов дигидрофосфата натрия и гидрофосфата калия. Сравнение оценочных и экспериментально полученных значений энтальпии образования NaH₂PO₄·2H₂O и К₂HPO₄·3H₂О показало, что они находятся в пределах ошибки определения.

Путем численных экспериментов изучена возможность измерения работы выхода металлов и солевых систем через измерения парциальных давлений ионной составляющей газовой фазы в рамках эффузионного метода Кнудсена в сочетании с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Проанализированы принципиальные источники возникновения ошибочных данных. Рассмотрены различные определения работы выхода электрона и связь между ними.

Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена впервые до температуры 2200 К идентифицирован состав газовой фазы и определены парциальные давления молекулярных форм пара при испарении гидроксиапатита. Испарение Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ проводилось из эффузионной камеры Кнудсена, изготовленной из вольфрама. Установлено, что в интервале температур 1200–1300 К наблюдается дегидратация Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ с образованием Ca₃P₂O₈, который при дальнейшем повышении температуры до 1750–2200 К переходит в пар в виде PO, атомарного кальция и кислорода.

Давление насыщенного и ненасыщенного пара диметилформамида (C₃H₇NO) в системе хозяин (металлоорганический каркас [Zn₄(dmf)(ur)₂(ndc)₄]) – гость (C₃H₇NO) измерено методом статической тензиметрии с мембранными нуль-манометрами в широком интервале температур 305–459 К. Из экспериментальных данных получены температурные зависимости давления для процесса перехода гостя из каркаса хозяина в газовую фазу, определены энтальпии и энтропии этих процессов, рассчитано изменение энергии Гиббса в процессе связывания C₃H₇NO c каркасом. На основе полученной информации были сделаны выводы о характере взаимодействий между металлоорганическим каркасом и диметилформамидом, а также проведено сравнение полученных результатов с изученными ранее процессами сорбции воды, бензола и ферроцена на [Zn₄(dmf)(ur)₂(ndc)₄].

Получены новые данные о термическом поведении и процессах парообразования и плавления (гексафторацетилацетонато)(циклооктадиен-1,5) серебра, [Ag(cod)(hfac)]_n (n = 1, 2). Синтезирована и охарактеризована димерная форма комплекса. Конденсированная фаза исследована методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа, а также дифференциальной сканирующей калориметрии, проведена оценка его термической устойчивости и качественной летучести, определены температура, энтальпия и энтропия плавления комплекса. Показано, что соединение сверхчувствительно к нагреванию, что делает невозможным определение надежных термодинамических характеристик экспериментальным путем. С использованием стандартизованных величин энтальпий и энтропий процессов сублимации и плавления подобных разнолигандных комплексов меди(I) и иридия(I) вычислены термодинамические характеристики по процессам испарения этих хелатов. Последние использованы при построении корреляций “структура–летучесть”, которые позволили оценить необходимые величины фазовых переходов целевого комплекса серебра. Предложен подход к оценке термодинамических свойств комплексов состава [M(cod)(beta-dik)]_n с целью определения оптимальных условий осаждения металлсодержащих покрытий.

Проведено термодинамическое моделирование процесса осаждения из газовой фазы в системе системы Ni-O-C-H-(Ar) в интервале температур 100–800^°С при давлении 0.1 Торр. Смоделирован процесс получения никельсодержащих пленок из смеси никелоцена или ацетилацетоната никеля с кислородом, а также аргоном (в качестве газа-носителя) посредством осаждения из газовой фазы. Построены соответствующие CVD-диаграммы. Показана возможность использования таких смесей для получения композитных пленок разного состава. Исследована зависимость содержания отдельных фаз. Найдено, что при соответствующих условиях в этих системах можно ожидать образование фазовых комплексов Ni + C и Ni + NiO, а также отдельных фаз Ni и NiO. Установлено, что комплекс, содержащий графит, образуется в области сравнительно низких температур. Определены области условия формирования фаз и фазовых комплексов на основе исследованных смесей.

С помощью набора параметров, представленного в первой части работы, промоделированы фазовые равновесия во взаимной системе Na⁺, K⁺// Cl^–, NO₃^– – H₂O в диапазоне температур 373–573 К. В соответствии с результатами расчета, в этой системе существует область устойчивости жидкости, кипение которой происходит без образования третьей фазы (осадка). Прослежено изменение температуры кипения для отдельных выбранных валовых составов системы при постепенном испарении из нее воды. Показано, что при экспериментальном определении температур кипения или активности воды для насыщенных растворов, образованных растворением солей с разноименными катионами и анионами, следует учитывать тот факт, что состав таких растворов будет изменяться при любых изменениях валовых концентраций образующих систему солей, если в осадке появляется соль, отличная от использованных при смешении.