Изучение осаждающего влияния н-гексана на асфальтены нефти Западно-Салымского месторождения
- Авторы: Кузьменко О.С.1, Кульков М.Г.1, Коржов Ю.В.1, Нехорошев С.В.1
-
Учреждения:
- Югорский государственный университет
- Выпуск: Том 12, № 3 (2016)
- Страницы: 26-34
- Раздел: Статьи
- Статья опубликована: 15.09.2016
- URL: https://vestnikugrasu.org/byusu/article/view/7408
- DOI: https://doi.org/10.17816/byusu201612326-34
- ID: 7408
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Нефть представляет собой дисперсную систему и, воздействуя на характер взаимодействия между парафинами, смолами и асфальтенами, становится возможным управлять процессами структурообразования в нефтяной системе. Поэтому для повышения эффективности технологий извлечения остаточной нефти с применением углеводородных растворителей проводилось изучение процесса осаждения асфальтенов нефти при повышении в ней концентрации н-гексана. В результате экспериментов было установлено, что в процессе осаждения асфальтенов н-гексаном из нефти Западно-Салымского месторождения принимают участие не менее двух групп веществ, которые отличаются между собой различным содержанием ароматических фрагментов и сульфоксидных групп. При этом в первую очередь осаждаются асфальтены с максимальным содержанием ароматических фрагментов и сульфоксидных групп. Совместно с асфальтенами из нефти Западно-Салымского месторождения соосаждаются алканы различной молекулярной массы, которые, вероятно, образуют оболочку вокруг частиц асфальтенов.
Ключевые слова
Полный текст
Введение
Нефть, как сложная многокомпонентная система, отличается значительной нестабильностью физических свойств (плотность, вязкость, фазовый состав и др.), которые являются определяющими при выборе технологии нефтедобычи на новых месторождениях. При этом заметные изменения в физических свойствах могут быть вызваны не только переменами в термодинамических параметрах системы, но и в ее химическом составе. Учитывая, что нефть каждого месторождения имеет уникальный химический состав и комплекс физических свойств, для нефтедобывающих предприятий представляют актуальность исследования нефти в направлении «состав – свойства».
Как известно, нефть представляет собой дисперсную систему, и, воздействуя на характер взаимодействия между парафинами, смолами и асфальтенами, становится возможным управлять процессами структурообразования в нефтяной системе. Так, при сильном разбавлении нефти алканами нормального строения происходит полное осаждение асфальтенов [2]. Поэтому для повышения эффективности технологий извлечения остаточной нефти с применением углеводородных растворителей проводилось изучение процесса осаждения асфальтенов нефти при повышении в ней концентрации н-гексана. При этом предполагали, что жидкий нефтепродукт над образовавшимся осадком должен иметь физические свойства, отличные от исходной нефти.
Экспериментальная часть
Смеси нефти Западно-Салымского месторождения с содержанием н-гексана от 10 до 90 %(об.) выдерживали в покое в герметично закрытых стеклянных колбах в темном месте при комнатной температуре в течение 3-х суток. По истечении 1, 2 и 3 суток экспозиции пробы этих смесей обрабатывали в центрифуге ORTO ALRESA (Испания) для выделения осаждающихся н-гексаном веществ (условия разделения: 1900 об/мин, 10 мин., температура 20 оС). После центрифугирования для жидкой фазы определяли показатель преломления, состав и распределение н-алканов (С8-С34), особенности молекулярного спектра поглощения, а для твердой фазы – массу осадка (после отмывки горячим гексаном) и особенности молекулярного спектра поглощения.
Измерение плотности нефти выполняли с использованием набора ареометров АОН-1 (ОАО «Стеклоприбор», Россия). Измерение показателя преломления смесей нефти с гексаном выполняли при помощи портативного рефрактометра REFRACTO 30P («MettlerTolledo», Япония) при температуре 20 оС.
Условия хроматографического анализа: газовый хроматограф «Сlarus 500» (PerkinElmer) с пламенно-ионизационным детектором, капиллярная колонка «Elite-5MS» (5 % дифенил диметилполисилоксан; 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм), инжекция с делением потока 1:15, газ-носитель – азот, объем пробы – 0,5 мкл.
Условия регистрации ИК-спектров: ИК-Фурье спектрометр «Nicolet iS10» (ThermoScientific), метод ОНПВО на кристалле селенида цинка, количество сканирований – 16, разрешение – 4 см-1, усиление – 4, частота сканирований – 0,6329, апертура – 100, детектор – DTGS KBr, диапазон сканирования – 4000–650 см-1. Обработку спектров проводили при помощи программного обеспечения «Omnic 9» (ThermoNicoletCorp).
Обсуждение результатов
Сравнение полученного значения расчетной плотности нефти (0,8961 м г/см3) с результатами ареометрического измерения (0,8826 г/см3) показало, что его относительное отклонение от истинного значения равняется +1,53 %.
На рис. 1 представлена графическая зависимость показателя преломления смесей исследуемой нефти с н-гексаном от объема его добавки, построенная по экспериментальным данным. Эта зависимость имеет линейный характер и с высокой степенью корреляции может быть описана уравнением первого порядка. Полученные результаты полностью согласуются со свойствами показателя преломления для идеальных систем, у которых процесс смешения компонентов протекает без изменения их объема и поляризуемости.
Рисунок 1 – Зависимость показателя преломления смесей нефти Западно-Салымского месторождения с н-гексаном от объемной доли его добавки
Одновременно с изучением влияния добавки гексана на показатель преломления нефти изучалась его зависимость от времени, прошедшего с момента получения смеси до момента измерения ее показателя преломления (рис. 2). При этом явно выраженной динамики в колебаниях показателя преломления за период выдержки (70 часов) обнаружено не было.
В результате хроматографического исследования было установлено, что в нефти Западно-Салымского месторождения содержится 9,21 % мас. алканов нормального строения (в сумме с пристаном и фитаном) с числом атомов углерода в молекуле от 7 до 33. При этом больше всего в данной нефти содержится н-октана и н-нонана (по 0,87 %), а менее всего – тритриаконтана (0,03 %). Хроматограмма исходной нефти представлена на рис. 3, результаты определения н-алканов – в табл. 1, их распределение – на рис. 4.
Рисунок 2 – Влияние времени, прошедшего с момента получения смеси, на результаты измерения показателя преломления смесей нефти с н-гексаном
Рисунок 3 – Хроматограмма нефти Западно-Салымского месторождения
Таблица 1. Содержание алканов нормального строения в нефти Западно-Салымского месторождения
Алкан | Содержание, % (мас.) |
| Алкан | Содержание, % (мас.) |
н-С7 | 0,79 |
| н-С21 | 0,24 |
н-С8 | 0,87 |
| н-С22 | 0,23 |
н-С9 | 0,87 |
| н-С23 | 0,16 |
н-С10 | 0,69 |
| н-С24 | 0,19 |
н-С11 | 0,62 |
| н-С25 | 0,14 |
н-С12 | 0,59 |
| н-С26 | 0,15 |
н-С13 | 0,52 |
| н-С27 | 0,09 |
н-С14 | 0,49 |
| н-С28 | 0,07 |
н-С15 | 0,35 |
| н-С29 | 0,06 |
н-С16 | 0,33 |
| н-С30 | 0,05 |
н-С17* | 0,50 |
| н-С31 | 0,05 |
н-С18** | 0,56 |
| н-С32 | 0,04 |
н-С19 | 0,26 |
| н-С33 | 0,03 |
н-С20 | 0,24 | * в сумме с пристаном; ** в сумме с фитаном. |
Рисунок 4 – Зависимость содержания н-алканов в нефти ЗС50346к49 от числа атомов углерода в их молекулах
В общей картине распределения индивидуальных н-алканов наблюдается выраженная тенденция к снижению концентрации углеводородов по мере увеличения атомов углерода в их молекулах. Относительно высокие концентрации н-гептадекана и н-октадекана на фоне ближайших н-алканов объясняются тем, что их концентрации были измерены в сумме с пристанном и фитаном (по причине неполного разделения соответствующих хроматографических пиков в выбранных условиях анализа).
Сравнительное исследование результатов хроматографического анализа жидкой фазы смесей нефти с н-гексаном выполняли после их нормировки, для чего сумму площадей хроматографических пиков всех н-алканов (с н-С7 по н-С33) в смеси принимали за единицу. Как видно из рис. 5, при добавлении н-гексана к нефти характер распределения алканов н-С7 – н-С33 не претерпевает значительных изменений, а по мере увеличения объемной доли н-гексана происходит малозначительное накопление н-алканов средней фракции (н-С16 – н-С20). При этом на характер распределения алканов в смесях нефти с н-гексаном оказывает некоторое неоднозначное влияние за время, прошедшее с момента получения смеси до момента хроматографирования ее пробы. На рис. 6 можно наблюдать, что за первые сутки после получения смеси нефти с большим количеством н-гексана происходит некоторое накопление в жидкой фазе высокомолекулярных н-алканов, содержание которых в последующие сутки понижается до промежуточного уровня. Обнаруженное явление можно отнести к незначительным и объяснить процессом установления термодинамического равновесия в насыщенном растворе после изменения состава растворителя, а также ошибкой примененного метода анализа.
В процессе изучения асфальтенового осадка, образующегося в результате разбавления нефти гексаном, было обнаружено, что на осаждающихся частицах накапливается значительное количество желеобразного вещества, которое полностью растворяется при промывании осадка горячим гексаном. Этим явлением соосаждения части углеводородов с асфальтенами можно объяснить наблюдаемые изменения в распределении н-алканов в жидкой фазе. Результаты хроматографического анализа показали (рис. 7), что соосажденное с асфальтенами вещество содержит н-алканы с числом атомов углерода в их молекулах до 42. При этом характер распределения н-алканов в сольватной оболочке асфальтенового осадка претерпевает некоторые изменения по мере увеличения количества н-гексана в смеси. Эти изменения заключаются в накоплении в сольватной оболочке осадка низкомолекулярных н-алканов (24 и менее атомов углерода в молекуле) и в снижении концентрации высокомолекулярных представителей данного гомологического ряда (37 и более атомов углерода в молекуле). Распределение н-алканов в промежуточном диапазоне молекулярных масс претерпевает изменения на менее значительном уровне.
Рисунок 5 – Зависимость относительного содержания индивидуальных н-алканов от объема добавки гексана к нефти после 3-х суток выдержки
Если рассмотреть зависимость количества образовавшегося осадка от степени разбавления нефти н-гексаном (рис. 8), то в области низких концентраций гексана (50 % и менее) можно обнаружить образование примерно одинакового количества осадка, доля которого не превышает 0,1 % от массы нефти. В случае дальнейшего разбавления системы н-гексаном происходит пропорциональное увеличение доли осадка как самих асфальтенов, так и углеводородов в сольватной оболочке. Таким образом, полученные результаты указывают на сложность процесса осадкообразования в нефти при ее разбавлении в гексане, что можно объяснить участием в нем как минимум двух групп веществ, которые должны отличаться между собой химическим или фазовым составом.
Для поиска отличий в строении двух групп асфальтенов, которые осаждаются в процессе разбавления изучаемой нефти н-геканом, осуществлялся раздельный сбор осадков, образующихся на начальной и конечной стадиях их выпадения. Для этого получали смесь нефти с содержанием гексана 20 % (об.) и после ее выдерживания в течение 1 суток при комнатной температуре выполняли центрифугирование для выделения осаждающихся н-гексаном веществ. После центрифугирования осадок, обозначенный как фракция 1, отделяли, отмывали горячим н-гексаном в аппарате Сокслета и регистрировали его ИК-спектр. К оставшейся жидкой фазе смеси нефти с н-гексаном еще добавляли н-гексана до его общей концентрации 60 % в смеси. Смесь выдерживали в течение 1 суток при комнатной температуре и разделяли центрифугированием. После центрифугирования осадок, обозначенный как фракция 2, отделяли, промывали горячим н-гексаном в аппарате Сокслета и регистрировали его ИК-спектр. К оставшейся жидкой фазе смеси нефти с н-гексаном еще добавляли н-гексана до его общей концентрации 90 % в смеси. Смесь выдерживали в течение 1 суток при комнатной температуре и разделяли центрифугированием. После центрифугирования осадок, обозначенный как фракция 3, отделяли, промывали горячим н-гексаном в аппарате Сокслета и регистрировали его ИК-спектр. Результаты сравнения интенсивностей характеристичных полос поглощения в ИК-спектрах выделенных асфальтенов (рис. 9–11) представлены в табл. 2.
Рисунок 6 – Зависимость относительного содержания отдельных н-алканов от времени выдержки смеси нефти с н-гексаном в различных соотношениях
Рисунок 7 – Распределение индивидуальных н-алканов в сольватной оболочке асфальтенового осадка в зависимости от объема н-гексана, добавленного в нефть
Рисунок 8 – Зависимость массовой доли осадка, образующегося в нефти при ее разбавлении н-гексаном, от степени разбавления
Для сравнения в табл. 2 под № 5 и № 6 представлены результаты обработки ИК-спектров асфальтенов, которые были выделены в ходе экспериментов по изучению влияния степени одномоментного разбавления нефти н-гексаном на количество осаждаемых асфальтенов (рис. 12, 13).
Рисунок 9 – ИК-спектр асфальтенов, выделенных из осадка в 20 %-ной смеси гексана в нефти Западно-Салымского месторождения (фракция 1)
Рисунок 10 – ИК-спектр асфальтенов, выделенных из осадка, образовавшегося при увеличении концентрации гексана в нефти Западно-Салымского месторождения с 20 до 60 % (фракция 2)
Рисунок 11 – ИК-спектр асфальтенов, выделенных из осадка, образовавшегося при увеличении концентрации гексана в нефти Западно-Салымского месторождения с 60 до 90 % (фракция 3)
Рисунок 12 – ИК-спектр асфальтенов, выделенных из осадка в 10 %-ной смеси гексана в нефти Западно-Салымского месторождения
Рисунок 13 – ИК-спектр асфальтенов, выделенных из осадка в 96,7 %-ной смеси гексана в нефти Западно-Салымского месторождения
Таблица 2. Интенсивности характеристичных полос поглощения асфальтенов, выделенных из нефти Западно-Салымского месторождения различными количествами н-гексана
№ п/п | Образец асфальтенов | Оптическая плотность полоспоглощения, см-1 | Спектральныеотношения полос | ||||||
1452 | 1375 | 1600 | 1726 | 1030 | 1375/1452 | 1600/1452 | 1030/1452 | ||
1 | Осадок асфальтенов осажденных 10 % н-гексана из нефти | 0,042 | 0,017 | 0,022 | 0 | 0,011 | 0,40 | 0,52 | 0,26 |
2 | Осадок асфальтенов осажденных 20 % н-гексана из нефти (фракция 1) | 0,043 | 0,017 | 0,032 | 0 | 0,017 | 0,40 | 0,74 | 0,40 |
3 | Осадок асфальтенов осажденных 60 % н-гексана из нефти (фракция 2) | 0,055 | 0,024 | 0,024 | 0 | 0,015 | 0,44 | 0,44 | 0,27 |
4 | Осадок асфальтенов осажденных 90 % н-гексана из нефти (фракция 3) | 0,068 | 0,028 | 0,026 | 0 | 0,017 | 0,41 | 0,38 | 0,25 |
5 | Осадок асфальтенов осажденных 96,7 % н-гексана из нефти | 0,055 | 0,022 | 0,027 | 0 | 0,011 | 0,40 | 0,49 | 0,20 |
Спектральные отношения характеристичных полос поглощения асфальтенов, выделенных из Западно-Салымской нефти, рассчитывали относительно оптической плотности полосы 1452 см-1, которая соответствует поглощению связи C–H в алифатических цепочках [1]. Заметное поглощение кислородсодержащих групп в области 1726 см-1 отсутствует у всех образцов исследованных асфальтенов. В спектрах всех образцов наблюдается интенсивная полоса поглощения 1600 см-1 ароматических соединений, при этом максимальная относительная оптическая плотность этой полосы обнаружена у асфальтенов, осажденных из 20 %-ной смеси н-гексана в нефти (фракция 1), а минимальная (в 1,95 раз меньше) – из 90 %-ной смеси (фракция 3). При осаждении асфальтенов из нефти н-гексаном без удаления предыдущих фракций осадка различия в интенсивности оптической плотности для полосы 1600 см-1 в начале процесса осаждения (10 % гексана в смеси) и при его завершении менее существенны и уменьшаются всего в 1,06 раза.
Относительная разветвленность углеводородных цепочек в молекулах асфальтенового осадка, за которую отвечает полоса 1375 см-1, по мере увеличения концентрации осадителя изменяется незначительно, а относительная интенсивность этой полосы повышается не более чем на 10 % (для фракции 2) по сравнению с фракцией 1. Относительная оптическая плотность сульфоксидных групп (1030 см-1) является максимальной для фракции 1 и понижается в 1,6 раза для фракции 3. При осаждении асфальтенов из нефти н-гексаном без удаления предыдущих фракций осадка различия в интенсивности оптической плотности для полосы 1030 см-1 в начале процесса осаждения (10 % гексана в смеси) и при его завершении менее существенны и уменьшаются в 1,3 раза.
Выводы
- В процессе осаждения асфальтенов н-гексаном из нефти Западно-Салымского месторождения принимают участие не менее двух групп веществ, которые отличаются между собой различным содержанием ароматических фрагментов и сульфоксидных групп. При этом в первую очередь осаждаются асфальтены с максимальным содержанием ароматических фрагментов и сульфоксидных групп.
- Совместно с асфальтенами из нефти Западно-Салымского месторождения соосаждаются алканы различной молекулярной массы, которые, вероятно, образуют оболочку вокруг частиц асфальтенов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проекту 15-45-00057 «Региональный конкурс Урал: инициативные».
Об авторах
Олег Степанович Кузьменко
Югорский государственный университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: kos_11.01.69@mail.ru
Ведущий инженер центра коллективного пользования научным оборудованием
Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16Михаил Григорьевич Кульков
Югорский государственный университет
Email: m_kulkov@ugrasu.ru
Ведущий инженер центра коллективного пользования научным оборудованием
Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16Юрий Владимирович Коржов
Югорский государственный университет
Email: ykor1962@mail.ru
Кандидат химических наук, доцент кафедры геологии Института природопользования
Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16Сергей Викторович Нехорошев
Югорский государственный университет
Email: serg-nehor@rambler.ru
Доктор технических наук, профессор кафедры химии Института природопользования
Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16Список литературы
- Гринько, А. А. Исследование стабильности нефтяных асфальтенов методом термической деструкции [Текст] / А. А. Гринько, А. К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития. – 2011. – № 19. – С. 327–334.
- Евдокимов, И. Н. Выявление порога агрегирования асфальтенов нефти методом измерения показателя преломления [Текст] / И. Н. Евдокимов, А. П. Лосев, А. А. Фесан // Бурение и нефть. – 2014. – № 7–8. – С. 28–29.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)