Phase formation in the combustion wave of SHS by diluting quartz equiatomic system Ni-Al

Full Text

Введение

Технологические процессы СВС [1], включающие в себя разбавление исходной шихты инертными добавками [2, 3], применяются в целях снижения себестоимости конечного продукта [4] или придания специфических функциональных свойств [5], наследуемых от компонентов добавки. В первом случае введение инерта не должно влиять на основные характеристики материала, но при этом необходимо знать объем добавок [6], при котором режим процесса СВ-синтеза становится затухающим, при котором реакция не доходит до полного завершения. Переизбыток инерта приводит к «критическому» теплоотводу из горящего образца [7], т. е. позволяет «закалить» структуру в волне синтеза, а это является одним из методов получения данных о структуре реакционной ячейки и особенностях фазообразования в процессе СВС. Предварительными исследованиями выявлено [8], что для системы Ni – Al таким критическим объемом является 30 мас. % инерта в виде порошка кварца SiO2 дисперсностью до 150 мкм.

Цель работы – построение качественной модели фазообразования никелида алюминия по «закаленной» структуре волны горения.

Методика и результаты эксперимента

Исследования проводились для системы Ni – 31 мас. % Al. В качестве исходного материала использовался порошок никеля ПНК-УТ1 дисперсностью до 10 мкм и порошок алюминия ПА-4 дисперсностью до 50 мкм. Инерт SiO2 дисперсностью до 150 мкм в объеме 30 мас. % добавляли в исходную шихту, которую формовали с насыпной плотностью 2,7 г/см3. Начальным условием синтеза являлась комнатная температура 300 К. Синтез образцов регистрировался с использованием уникальной экспериментальной установки, разработанной в ЮГУ на базе скоростной цифровой камеры «ВидеоСпринт». Оптическая система – стереомикроскоп МБС-10 с фокусным расстоянием 90 мм. Монохромная цифровая камера «ВидеоСпринт» построена на основе КМОП-матрицы размером 1280х1024 пикселя с областью спектральной чувствительности 400–900 нм [9]. По данным съемки, получены термограммы процесса [10].

Металлографические исследования образцов с остановленным фронтом горения проводили с использованием микроскопа Axiovert-200 MAT с системой обработки изображений «ВидеоТест-Структура-5». Была определена область перехода структуры от зоны исходных порошков с явно выраженными отдельными частицами Al и Ni к зоне, где структурное превращение уже произошло. По результатам этих наблюдений образец с остановленным фронтом горения был разделен примерно на 4 зоны в зависимости от степени завершенности процесса синтеза:

1 зона – зона исходных порошков смеси;

2 зона – зона начала реакции СВ-синтеза;

3 зона – зона незавершенного структурообразования;

4 зона – зона окончания реакции синтеза.

Образцы были исследованы на сканирующем электронном микроскопе EVO 50XVP (CarlZeiss) c системой INCA x-act (OxfordInstruments) для рентгеновского микроанализа и дифрактометре ренгеновском ДР-01 «Радиан». Съемка рентгенограмм проводилась на медном излучении (Cu K) с шагом 0.050 и временем экспозиции 2 сек.

Данные металлографического, микрорентгеноспектрального и рентгенофазового исследований позволили провести анализ микроструктуры и фазового состава во всех зонах закалки.

Дифрактограмма зоны 1, в которой находился непрореагировавший, припекшийся под действием температуры порошок исходной шихты показывает наличие отдельных частиц Al и Ni. Фон рентгенограммы создают мелкие низкие пики, соответствующие исходным частицам инерта – SiO2 (рис. 1).

Микрорентгеноспектральный анализ подтверждает наличие непрореагировавших частиц исходной шихты, размеры которых коррелируют с размерами исходных порошков в шихте. Кроме того, хорошо видны частицы алюминия с характерным эвтектическим рисунком по периметру, что может говорить о начале фазового превращения. Под действием тепла частица алюминия начинает подплавляться по краям, и благодаря реакционной диффузии никель проникает вглубь частицы алюминия. Образуется эвтектика в виде белых пластин и точек, состоящая из Al и Al3Ni (рис. 1). Тепловой эффект образования Al3Ni составляет 113 КДж/моль, что приводит к активации диффузионных процессов и росту интерметаллидных кристаллов.

 

Рисунок 1 – Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 1

 

На снимке SEM видны фазы, образовавшиеся вследствие дальнейшей диффузии никеля вглубь частиц алюминия (рис. 2).

 

Рисунок 2 – Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 2

 

Насыщение расплава никелем приводит к росту частиц NiAl3 на месте эвтектики по периметру частицы алюминия, а также образованию грубопластинчатой эвтектики в центре частицы. В областях с повышенным содержанием никеля, по данным микрорентгеноспектрального анализа, образуются гладкие, достаточно крупные частицы фазы – Ni2Al3. Рентгенограмма области, соответствующая зоне 2, показывает наличие частиц алюминия и интерметаллидных фаз NiAl3 и Ni2Al3 (рис. 2). Необходимо отметить, что пики отражений интерметаллида Ni2Al3 сдвинуты по углам, что говорит о неполной стехиометрии образовавшихся фаз.

Кристаллизация фазы Ni2Al3 сопровождается большим выделением тепла за счет экзотермичности химической реакции (∆H =-170 КДж/моль), что приводит к повышению температуры в реакционной ячейке и плавлению никеля. Этот факт подтверждается и данными термограмм (рис. 3).

 

Рисунок 3 – Термограммы горения образца с «закаленным» фронтом

 

По данным термограмма, можно констатировать резкое повышение температуры в зоне реакции, что приводит к плавлению никеля при температуре 14550С через 5 мс с момента начала синтеза и то, что процесс идет с поглощением тепла. Кристаллизация интерметаллида NiAl сопровождается дополнительным тепловыделением и начинается через 20 мс после разогрева ячейки.

В зоне 3, по данным рентгенофазового анализа (рис. 4), наблюдается появление новой фазы NiAl и остается Ni2Al3, что связано с неоднородностью химического состава по объему образца во время горения.

Если растекание легкоплавкого реагента не может успеть завершиться к моменту плавления тугоплавкого, то массоперенос может осуществляться в результате коалесценции капель. Таким образом, происходит перемешивание реагентов на молекулярном уровне из-за конвекции и диффузии в расплаве. Из-за химической неоднородности в определенных участках расплава кристаллизуются области фазы NiAl (рис. 4).

 

Рисунок 4 – Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 3

 

Данные рентгенофазового анализа зоны 4 свидетельствуют о наличии в структуре фаз NiAl, Ni3Al и Ni2Al3 (рис. 5).

По результатам микрорентгеноспектрального анализа, продолжается рост фазы NiAl и из пересыщенного никелем раствора по перитектической реакции кристаллизуется еще одна фаза Ni3Al (рис. 5). Из-за химической неоднородности фаза NiAl также претерпевает перитектическое превращение с образованием Ni2Al3 в областях с повышенным содержанием Al.

 

Рисунок 5 – Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 4

 

Таким образом, можно установить последовательность фазообразования в процессе СВ-синтеза. Реакция синтеза начинается с подплавления частиц алюминия и образования по ее периметру эвтектики Al + NiAl3. Далее за счет реакционной диффузии продолжается рост частиц NiAl3 и образование частиц нестехиометричной фазы Ni2Al3. Высокий экзотермический эффект образования Ni2Al3 приводит к плавлению никеля и образованию фазы NiAl. Дальнейшее структурообразование обусловлено скоростью отвода тепла и химической однородностью шихты, что приводит к перитектическому превращению части интерметаллидной фазы NiAl с образованием Ni2Al3 в областях с повышенным содержанием Al и Ni3Al в областях с повышенным содержанием Ni.

Все результаты, полученные путем исследования всех зон «закаленного» образца, соответствуют диаграмме состояния и не противоречат ранее известным фактам.

Выводы:

1. В «закаленной» структуре при остановке волны горения выявлено несколько зон с характерной микроструктурой, что позволило подтвердить механизм реакционной диффузии при образовании алюминидов никеля разной стехиометрии на начальном этапе разогрева реакционной ячейки.
2. По данным металлографического и термического анализа, плавление тугоплавкого компонента – никеля происходит после тепловыделения при образовании частиц Ni2Al
3. По результатам металлографического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа, предложена последовательность фазообразования в процессе СВ-синтеза.

About the authors

Irina V. Milyukova

Yugra State University

Author for correspondence.
Email: i_milykova@ugrasu.ru

Candidate of Physics and Mathematical Sciences, Associate Professor of the Department of Physics and technical disciplines, Polytechnic Institute, Yugra State university

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Pavel Yu. Gulyaev

Yugra State University

Email: p_gulyaev@ugrasu.ru

Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Physics and technical disciplines, Polytechnic Institute, Yugra State university

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Aleksey V. Dolmatov

Yugra State University

Email: adolmatov@bk.ru

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Physics and technical disciplines, Polytechnic Institute, Yugra State university

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Eugeniya V. Isakova

Yugra State University

Email: e.vgesh.a@mail.ru

Student of the Department of Physics and technical disciplines, Polytechnic Institute, Yugra State university

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

References

Supplementary files