Physico-chemistry of drilling waste processing by SH-synthesis and mechanochemical activation methods

Full Text

Введение

В настоящее время только в ХМАО-Югре образуется до 600 тысяч тонн отходов нефтедобычи в год, основная часть которых – буровой и нефтяной шлам [1]. При этом ежегодный объем увеличения бурового шлама (БШ) на территории Западной Сибири оценивается величиной не менее чем 100 тысяч тонн [2]. Для его утилизации сооружаются земляные емкости, так называемые шламовые амбары – шламонакопители, которые считаются одними из опасных источников загрязнения [3]. Переработка буровых шламов в сухие строительные смеси или алюмосиликатные материалы со специальными свойствами является не только важной задачей утилизации отходов нефтедобывающей отрасли [4, 5], но и экономически выгодным путем производства конкурентоспособных неформованных огнеупоров широкого применения непосредственно на месте [6–8], избегая затрат на транспортировку в удаленные районы. Сырьевая база для такого производства практически неограниченна. Около 10% объема БШ представляет собой особо ценную часть ультрадисперсной фракции бурового раствора, которая содержится в приповерхностном слое шламонакопителя.

Цель работы – продемонстрировать возможность импортозамещения дорогостоящих ультрадисперсных порошков муллитокорундовой группы при производстве огнеупорных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) за счёт использования отечественного сырья в виде мелкой фракции БШ, который в промышленных масштабах накапливается в приповерхностном слое шламовых амбаров из-за естественной седиментации выбуренной породы. В этом аспекте рассмотрены особенности применения оригинальных методов сухой очистки отжатых БШ из насыпей кустовых площадок от остатков углеводородов с помощью цеолита и примеры металлотермического синтеза огнеупоров из смеси БШ с порошками алюминия.

Результаты и обсуждение

Физико-механические свойства и состав бурового шлама

Особую ценность БШ, в отличие от многих других отходов промышленности, придает тот факт, что они сами являются продуктом высокотехнологической переработки горных пород, которые в процессе бурения размельчают и выносят на поверхность в виде смеси отработанного бурового раствора и выбуренной породы. К уникальным физико-химическим свойствам БШ, в первую очередь, следует отнести его тонкодисперсный состав и чрезвычайно высокую удельную поверхность частиц твердой фазы, что определяет хорошую кинетику протекания гетерогенных восстановительно-окислительных реакций, каталитические и вяжущие свойства. Обратная сторона этих свойств БШ сопряжена со слабой фильтрационной способностью, бесструктурностью, заплыванием при увлажнении. При щелочном насыщении катионами Na+ большинство БШ обладают непрочной структурой, а при увлажнении – расплываются в непроницаемую для воды и воздуха вязкую массу, которая после высыхания резко сокращается в объеме, образуя трещины и плохо поддающиеся обработке монолитные глыбы. На рисунке 1 приведено распределение частиц твердой фазы БШ после 6 месяцев хранения.

 

Рисунок 1 – Дисперсионный состав БШ месторождения Каменное, входящего в состав Красноленинского свода месторождений на западе Ханты-Мансийского автономного округа

 

Анализ дисперсионной кривой, полученной на лазерном анализаторе гранулометрического состава LA-300 («Horiba», Япония), выявил две моды распределения, соответствующие ультрадисперсным частицам бурового раствора (350 нм) и микрочастицам выбуренной породы (10 мкм). Следует отметить, что мельчайший размер частиц отработанного бурового раствора обеспечивает их высокую седиментационную стабильность и преимущественное накопление в верхних слоях шламового амбара. Этим объясняется фактическое совпадение гранулометрического состава приповерхностного слоя БШ (см. на рис.1) с типичным составом буровых растворов по стандартам Американского нефтяного института (АНИ) для низкого реологического профиля, приведенном на рисунке 2 [6].

 

Рисунок 2 – Типичный гранулометрический состав буровых растворов WARP, производимых компанией Mi Swaco группы «Шлюмберже» (SLB: NYSE)

 

Вместе с тем, нельзя игнорировать вариабельность состава компонентов буровых отходов в шламонакопителях, зависящую от геологических особенностей грунтов в местах разработки месторождения. Для рассматриваемого нами способа переработки БШ в муллитовые огнеупоры особенно важно соотношение массовой доли Al₂O₃ к SiO₂. Это необходимо для поддержания заранее заданного муллито-корундового соотношения в конечном продукте синтеза, для чего на этапе подготовки исходной смеси реагентов приходится вычислять массовую долю вносимой добавки порошка алюминия. Изменение характерного химического состава БШ, в зависимости от региона нефтедобычи, приведено в таблице 1.

 

Таблица 1 – Химический состав (г/кг) буровых шламов в разных регионах РФ [2]

Химический элемент или вещество	Регион
	Западная Сибирь	Субарктическая зона Западной Сибири	Северо-Европейская часть РФ
Оксид Натрия	13,2	6	-
Оксид Калия	22,9	12	23,3
Оксид Магния	25,4	11,5	-
Оксид Кальция	10,1	11	57,5
Оксид Алюминия	192	88,1	131,6
Оксид Кремния	563	310,8	176,5
Оксид Фосфора	1,6	0,4	27
Сера	0,6	4	41
Оксид титана	10,3	4,3	9,6
Оксид Марганца	1,3	0,3	1,6
Оксид железа	82,7	33,9	75,2
Никель	0,1	0,036	0,4
Цинк	0,12	0,16	0,3
Хром	0,091	0,06	0,5
Свинец	0,024	-	-
Медь	-	0,018	2,1
Стронций	0,17	0,1	0,4
Цирконий	0,19	0,08	-
Барий	0,56	7,8	-
Хлорид	0,11	0,22	-
Вода	64,7	380	258
Органика	16,9	134	149

 

Соотношение массовой доли (г/кг) Al₂O₃ к SiO₂ в составе буровых шламов показано на рисунке 3.

 

Рисунок 3 – Соотношение Al₂O₃ : SiO₂ в составе буровых шламов для различных регионов

 

Теория синтеза огнеупоров из бурового шлама

В основе рассматриваемых методов переработки БШ в огнеупорные материалы лежат хорошо изученные алюминотермические процессы формирования муллитовой связки при высокотемпературном спекании компонентов шихты на основе корундового наполнителя (Al₂O₃) и тонкодисперсного глинозема, в нашем случае его источниками являются бетонитовые глины (Al₂[Si₄O₁₀](ОH)₂·nH₂О) и выбуренная порода, входящие в состав БШ [4, 7]. Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (CВC) алюмосиликатных огнеупоров проходит в две стадии:

• первая стадия «восстановительная» начинается при низких температурах Т₀, но выше температуры плавления Al (легкоплавкого компонента)

4Al + 3SiO₂ = 3Si + 2Al₂O₃.;

• вторая «экзотермическая» стадия высокотемпературного синтеза проходит с выделением тепла и образованием конечного керамического материала на основе муллитовых структур при адиабатических температурах Т_ad выше 1500ºС

                             3Si + 4Al + 3Al₂O₃ + 2SiO₂ = Al₄Si₃ + 3Al₂O₃ × 2SiO₂(муллит).     (1)

Уравнение теплового баланса для реакции образования двух конечных продуктов Al₄Si₃ и 3Al₂O₃ можно записать в виде:

                                               [h(T_ad) – h(T₀)]_P1 + [h(T_ad) – h(T₀)]_P2 = Q,                       (2)

где: P₁ и P₂ первый и второй продукт реакции соответственно; h – энтальпия; Q – тепловой эффект в волне горения СВС.

При условии полноты протекания реакции (1) для указанного стехиометрического состава шихты можно рассчитать теоретическое значение адиабатической температуры синтеза:

$T_{ad}=T_0+\frac{Q_{eff}}{c^{*}}$.      (3)

$Q_{eff}=Q-\sum _{i=0}^n{L}_{ph}^i$    (4)

$c^{*}={\left(T_{ad}-T_0\right)}^{-1}\underset{T_0}{\overset{Tad}{\int }}c\left(T\right)dT$    (5)

где: Q – теплота образования продукта при T₀; С – теплоёмкость продукта; Q_eff – суммарный тепловой эффект реакции СВС; С* – средневзвешенное значение теплоёмкости продуктов реакции; Lⁱ_ph – теплота i-го фазового перехода в продукте при Tⁱ_ph<T_ad; L_ph и μ_ph – соответственно, теплота фазового перехода и доля высокотемпературной фазы в продукте горения при T_ad=T_ph; n – количество фазовых переходов в интервале T₀

Расчетная адиабатическая температура СВ-синтеза для стехиометрического состава в реакции (1), выполненная согласно уравнениям (2) – (5), составила 1727ºС при условии равенства значения начальной температуры T₀ = 660 ºС, что соответствует точке плавления Al.

Экспериментальные технологии переработки бурового шлама

Преимущество рассматриваемого метода переработки буровых шламов в огнеупорные материалы состоит в том, что единственной принципиально нужной добавкой является небольшое количество недорогого алюминиевого порошка, необходимого для инициирования экзотермической реакции синтеза по формуле (1), которая в соответствии с уравнениями (2)-(5) должна выходить на устойчивый и самоподдерживающийся режим горения [15]. На практике, ввиду неадиабатичности реального процесса синтеза, естественным является возникновение теплопотерь при распространении волны горения в открытом пространстве, что характерно для многих методов внепечной металлургии и обычно легко компенсируется дополнительным локальным прогревом поверхности образца с помощью маломощного и мобильного источника тепла [10, 11], такого как газопламенная или плазменная горелка с контролируемой температурой факела [13, 14]. Дополнительно при этом формируется жаропрочный поверхностный слой [8]. Учитывая все вышесказанное, нами на начальном этапе разработки экспериментальной технологии переработки БШ для синтеза муллитовых огнеупоров использовалась электропечь типа ПВК-1,6-5 с максимальной температурой нагрева 1600°С, а в качестве добавки – порошок ПА-4 (ГОСТ 6058-73). Пробоподготовку и предварительную очистку БШ от загрязнения нефтепродуктами проводили по «сухой» технологии, основные этапы которой показаны на рисунке 4, где 1 – буровой шлам из месторождения Каменное (ХМАО-Югра); 2 – сухой порошок бурового шлама после 4 часов обработки в вакуумном сушильном шкафу ШСВ-65 при 125 ºС и остаточном давлении 10 миллиметров ртутного столба; 3 – сухой порошок БШ после 10 минут механоактивации в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3 в смеси с 10% добавкой клиноптилолита (Na, K, Ca)_2-3Al₃(Al, Si)₂Si₁₃O₃₆ •12H₂O, сорбирующей остатки нефтепродуктов; 4 – реакционная шихта: смесь БШ и ПА-4 для приготовления шликерной массы; 5 – спеченные в печи образцы муллитовой огнеупорной керамики; справа на рис. 4 приведены графики температурных режимов синтеза в электропечи ПВК-1,6.

 

Рисунок 4 – Основные стадии переработки БШ в сухие смеси (слева) и температурные режимы нагрева в процессе сушки, отжига и синтеза огнеупора (справа)

 

Как было указано ранее, на температуре 125 ºС производилась вакуумная сушка БШ в шкафу ШСВ-65, далее в печи ПВК-1,6 при температуре 550 ºС проходил отжиг связанной воды из алюмосиликатов, а затем проходил синтез с разными начальными температурами Т₀, которые повышалась от 900ºС для первой партии до 1600ºС. По завершению последнего участка программируемого нагрева охлаждение образцов проходило в соответствии со штатным режимом охлаждения печи. На рисунке 5 показано, как с повышением температуры обжига выше 1300ºС меняется цвет спеченных образцов от коричневого до белого, что свидетельствует об интенсивном формировании муллитовых структур в материале.

 

Рисунок 5 – Визуальные отличия цвета и структуры поверхности образцов огнеупорных покрытий при увеличении температуры обжига

 

Процессы эволюции фрагментарной структуры муллитовых огнеупорных материалов при росте температуры синтеза (а), а также результаты оптической (б) и сканирующей электронной микроскопии (в) приведены на рисунках 6–8. Детальный рентгеноструктурный анализ продуктов отражен на вставках (г).

 

Рисунок 6 – Структура и фазовый состав огнеупора при температуре синтеза 900 °С

 

Для образца, полученного синтезом в печи при температуре 900ºС, характерна структура полифракционного наполнителя без керамической связки [4]. Такая структура может придавать материалу высокую термостойкость при слабой прочности и низкотехнологические свойства формовки готового изделия.

 

Рисунок 7 – Структура и фазовый состав огнеупора при температуре синтеза 1300 °С

 

На рисунке 7 можно наблюдать появление структуры и фазового состава классического муллиткорундового огнеупора, о чем говорят данные рентгеноструктурного анализа. Такой огнеупор имеет повышенный уровень термостойкости (крупные блоки) и хорошо переносит высокотемпературную деформацию («игольчатые» элементы), но при этом обладает умеренной прочностью. Одновременное наличие крупнозернистого наполнителя, в виде монолитных муллитов или корундовых зерен с размерами от 0,1 до 3,0 мм и нитевидных игольчатых кристаллов муллита длиной от 5 до 30 мкм, обеспечивает сохранность общего тугоплавкого каркаса при возникновении термонапряжений, а распространение трещин в мелкозернистой керамической связке будет останавливаться на границах крупных зерен и пор.

 

Рисунок 8 – Структура и фазовый состав огнеупора при температуре синтеза 1600 °С

 

На рисунке 8 можно наблюдать появление «игольчатой» структуры керамической связки муллитокорундового состава, о чем говорят данные рентгеноструктурного анализа. Это позволяет сделать вывод о повышенной прочности и снижении влияния на материал высокотемпературных деформаций при возможном анизотропном уменьшении термостойкости.

В результате исследований структуры и фазового состава огнеупоров, полученных методом СВС из БШ, путем введения добавки Al было показано, что при изменении режима термохимической обработки Т₀ от 900ºС до 1600ºС наблюдается эволюция микроструктуры от «рыхлой» блочной системы полифракционных зерен муллита или корунда до мелкозернистой «игольчатой» структуры муллита, которая будет способствовать уменьшению прочности связи между зернами наполнителя и кристаллами керамической связки. С точки зрения жаропрочности, наилучшим является «промежуточная» структура огнеупора, мелкие «игольчатые» частицы которого будут располагаться вместе с керамической связкой между крупными зернами [19]. Если ставить целью достижения наивысших значений термостойкости, то выбор состава шихты необходимо осуществлять по диаграмме состояния системы Al₂O₃‒SiO₂ [12], приведенной на рисунке 9.

 

Рисунок 9 – Диаграмма состояния системы Al2O₃-SiO₂ (слева) и область диаграммы для соотношения химического состава от 3Al₂O₃·2SiO₂ до 2Al₂O₃·SiO₂ (справа) [12]

 

Согласно диаграмме состояния на рис. 9, образующийся муллит характеризуется конгруэнтным плавлением и кристаллизацией расплавов, при этом температура эвтектики между корундом и твердыми растворами муллита при содержании 79 мас. % Al₂O₃ составляет 1850 °С.

Важную особенность такого взаимодействия отражают кривые плавления, приведенные на рисунке 10 [4].

 

Рисунок 10 – Кривые плавления различных типов муллитов [4], в зависимости от стехиометрического соотношения Al₂O₃ : SiO₂, равного 1 : 1 (I), 6 : 4 (II) и 9 : 1 (III)

 

При содержании корунда более 75,0% массовой доли в таких материалах жидкая фаза не должна появляться до 1850 °С, а следовательно такие огнеупоры могут обеспечивать большую устойчивость к высокотемпературным деформациям [20].

На рисунке 11 показаны некоторые экспериментальные образцы формованных огнеупорных изделий, полученных переработкой БШ в муллитокорундовую высокотемпературную и жаропрочную керамику.

 

Рисунок 11 – Образцы огнеупоров, полученные методом СВ-синтеза из БШ

 

Видно, что исходная шликерная масса у всех представленных образцов спеченных огнеупоров обладает хорошими технологическими свойствами для формовки готовых изделий.

Заключение и выводы

В ходе проведения исследования было замечено, что теоретически максимальное значение адиабатической температура СВ-синтеза 1730ºС действительно наблюдается при добавлении массовой доли алюминия к содержащемуся в шихте диоксиду кремния в соотношении Al : SiO₂ = 1 : 1.85. Это согласуется с результатами, приведенными в работе [12], но изменчивость состава БШ не позволяет заранее однозначно определить конечный состав продуктов синтеза и его отклонение от стехиометрии (1), а поэтому необходимы экспериментальные исследования по выбору оптимального состава шихты для каждого «регионального» БШ с последующим анализом свойств получаемых продуктов и температурной диагностикой устойчивости процесса СВС [13–18].

В целом, можно сформулировать следующие основные выводы работы:

1. Экспериментально показана возможность переработки БШ в формованные и неформованные огнеупоры с высокими эксплуатационными показателями жаростойкости и жаропрочности [19–20].
2. Анализ микроструктуры полученных муллитов выявил зависимость их фазового состава при изменении режима термохимической обработки Т₀ от 900 ºС до 1600 ºС. Наиболее оптимальным термическим режимом следует считать 1300 ºС для соотношения Al₂O₃ : SiO₂, равного 6:4.
3. В результате электронно-микроскопических исследований системы Al₂O₃ ‒ SiO₂ установлено наличие трех характерных микроструктур, формирующихся по мере возрастания температуры спекания, вблизи 900 ºС, 1300 ºС и 1600 ºС соответственно. Наименьшее влияние деформационных процессов характерно для микроструктур, спеченных при 1300 ºС [19, 21].

About the authors

Pavel Yu. Gulyaev

Author for correspondence.
Email: P_Gulyaev@ugrasu.ru
ORCID iD: 0000-0002-9909-7337
SPIN-code: 3808-0739

Doctor of Technical Sciences, Independent Researcher

Russian Federation, Khanty-Mansiysk

Danil A. Mansurov

OOO TK Siberian Region

Email: mda111002@edu.ugrasu.ru

Trainee Researcher

Russian Federation, Khanty-Mansiysk

References

Supplementary files