WC-10 wt.%Co hard alloy fabrication via spark plasma sintering of mechanically activated powders

Full Text

Введение

Твердые сплавы (ТС) на основе карбида вольфрама (WC) представляют собой важный класс материалов, используемых для различных инженерных приложений [1], в частности, для изготовления инструментов металлообработки [2], а также в композитных покрытиях [3] и покрытиях на высокопрочных сталях [4]. Высокая температура спекания WC обуславливает использование для синтеза ТС на его основе связующих, что придает изделиям прочность на изгиб. Могут использоваться связующие на основе одного [5] или же комбинации нескольких металлов [6, 7]. Известны случаи применения решений на основе связующих с высокой температурой плавления [8], а также упрочненных комбинированных связующих средне- и выскокоэнтропийных составов [9]. Однако более 90 % всей номенклатуры ТС из WC изготавливается с использованием связующего на основе кобальта (Co) [10].

Производство WC и продуктов на его основе стремиться к созданию новых и совершенствованию существующих технологий при упрощении и удешевлении процессов изготовления. Одним из способов улучшения свойств ТС по праву считается сочетание процесса спекания с давлением прессования, что возможно с применением термомеханической консолидации порошков по технологии искрового плазменного спекания (ИПС) [11]. ИПС зарекомендовал себя как эффективный метод для консолидации различных материалов, включая ТС, высокотемпературные материалы, а также покрытия. Значительное уплотнение в процессе ИПС достигается с высокой скоростью нагрева при более низкой температуре выдержки [12]. Как следствие, для ТС, полученных методом ИПС, характерны малый рост зерна, высокая твердость, малая вязкость разрушения [13].

Результаты и обсуждение

Целью настоящей работы являлось изучение кинетики и стадийности спекания при ИПС синтезе ТС на основе WC в составе с 10 масс. % кобальтового связующего, с дальнейшим исследованием структурных особенностей полученного материала, и его физико-механических свойств.

Материал и методы исследования

Для подготовки стартовой порошковой смеси использованы порошки WC и Co с массовой долей 99,9 %.

Методика механической активации порошковой смеси

Подготовка смеси порошковой композиции WC-10мас.%Co проведена методом механической активации (МА) на планетарной мельнице Tencan XQM-0.4A с использованием размольных контейнеров и шаров, выполненных из WC. 50 г порошка (WC – 45 г; Co – 5 г) измельчали в присутствии 15 шаров общей массой 125 Измельчение проводили при 700 об/мин в течение 7 циклов; каждый цикл состоял из 15 мин измельчения с последующим 15 мин охлаждением размольного контейнера. Измельчение проводили мокрым методом в среде безводного изопропанола (50 мл). Для предотвращения окисления порошковых материалов изопропанол предварительно обрабатывали аргоном для удаления растворенного кислорода. Аргон дополнительно закачивали в размольный контейнер для вытеснения воздуха. После завершения измельчения контейнер разгерметизировали и помещали в сушильный шкаф (80 °C) для удаления изопропанола.

Методика ИПС

ИПС образцов проводилось на установке SPS-515S (Dr. Sinter LAB^TM, Япония) при постоянном давлении прессования 57,3 МПа со скоростью нагрева 87 °C/мин до температур выдержки 1000, 1100, 1150 и 1200 °C. Спекание проводили по следующей схеме: 8 г порошка помещали в графитовую форму (диаметр 10,5 мм), затем прессовали (20 МПа) и помещали в камеру спекания, камеру вакуумировали (10^-5 атм.), далее порошок спекали. Температуру процесса ИПС контролировали оптическим пирометром Hitachi IR-AHS (Япония).

Характеристика методов исследования

Гранулометрический состав порошков определяли на лазерном анализаторе частиц Analysette-22 NanoTec/MicroTec/XT (Fritsch, Германия). Каждый образец измерялся три раза, затем результаты усреднялись.

Образцы ТС исследовались с предварительно отполированной поверхности поперечного сечения. Образцы распиливались алмазным диском при охлаждении водно-эмульсионным раствором на автоматическом высокоскоростном прецизионном отрезном станке Metkon Micracut 201 со скоростью реза 2 мм/мин. Автоматическая полировка образцов в соответствии со стандартами подготовки образцов для исследования микроструктуры проводилась на автоматической шлифовально-полировальной станции PRESI MECATECH 234 (Франция).

Элементный состав исследуемых образцов определяли методом энергодисперсионной рентгеновской флуоресценции на приборе Shimadzu EDX 7000 HS (Япония). Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных порошков и ТС проводили на рентгеновском дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Германия). Микроструктуру изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Carl Zeiss Ultra 55 (Германия) с приставкой для энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭДС) Bruker (Германия). Гранулометрический состав и средний размер зерен образцов рассчитывали методом линейного перехвата [14]. Для каждого измерения анализировали не менее 300 зерен.

Удельный вес спеченных образцов измеряли методом гидростатического взвешивания на весах Adventurer^TM OHAUS Corporation (США). Расчет относительной плотности из теоретических образцов сплава проводили по формуле (RD):

$\text{RD}\left(\text{\%}\right)=100/\frac{{\text{ω}}_1}{{\text{ρ}}_1}+\frac{{\text{ω}}_2}{{\text{ρ}}_2}$

где ω – массовая доля компонента, ρ – теоретическая плотность компонента.

Микротвердость полученных образцов измеряли при нагрузке HV0,5 (4,903 Н) на микротвердомере Shimadzu HMV-G-FA-D (Япония).

Механическая активация стартовой порошковой смеси WC-10мас.%Co

Установлено, что МА смеси порошков WC и 10 масс.% Co приводит к образованию порошка с гранулометрическим составом частиц в размерном диапазоне 0,1–10 мкм. В процессе МА размер частиц WC уменьшается на 30 % от исходного. Более 95 % порошка после МА представлена частицами в размерном диапазоне 1–10 мкм, остальной объем занимают частицы 100–200 нм (рис. 1).

 

Рисунок 1 – Гранулометрический состав исходных порошков (а) WC и (б) Co до МА и (в) в составе готовой смесевой композиции WC-10мас.%Co после МА

 

Кинетика и стадийность спекания ИПС порошковой смеси WC–10масс.%Co

Кинетика усадки смеси механоактивированного порошка WC-10мас.%Co при спекании под постоянным давлением прессования 57,3 МПа изучалась по динамике консолидации при нагреве до 1000, 1100, 1150 и 1200 °C. Измерение температуры начиналось со 110 секунды процесса спекания, что связано со спецификой работы лазерного пирометра. Анализ кривых зависимости скорости усадки от времени (рис. 2) позволил установить, что уплотнение порошкового компакта на начальной стадии имело одинаковый характер для всех образцов.

 

Рисунок 2 – Уплотнение порошка смесевой композиции WC с 10мас. %Co при температурах ИПС 1000, 1100, 1150 и 1200 °C: а – уплотнение (усадка) / время; б – скорость уплотнения / температура; в – скорость уплотнения / время

 

В течение первых двух минут процесса спекания происходит механическое уплотнение порошка в результате разрушения и перегруппировки частиц WC. Начало интенсивного уплотнения и спекания порошка для всех образцов происходит при температуре 780±2 °C и переходит в активную стадию в диапазоне 900–1060 °C на 5–6,5 минуте процесса. Динамическое уплотнение при нагреве в этом диапазоне связано с интенсификацией пластических и ползучих течений в спекаемом порошке, а начальная температура активной стадии спекания зависит от скорости нагрева. После прекращения нагрева усадка образца замедляется.

Заметное увеличение плотности образцов происходит с повышением температуры спекания в диапазоне значений от 1000 °C до 1150 °C (табл. 1). При этом значительное уплотнение порошковой смеси при спекании происходит в диапазоне 1150–1200 °C с достижением наиболее плотной упаковки при 1200 °C. Неизменность фазового состава консолидированных образцов во всем диапазоне значений температуры подтверждается результатами РФА (рис. 3).

 

Таблица 1. Плотность образцов ТС композиции WC-10мас.%Co, полученных ИПС при 1000, 1100, 1150 и 1200 °C.

Образец, №	Температура выдержки, °С	Относительная плотность, % от теоретической
1	1000	71,73
2	1100	79,97
3	1150	93,32
4	1200	99,81

 

Рисунок 3– Фазовый состав твердых сплавов WC-10мас.%Co, полученных методом ИПС при температурах 1000, 1100, 1150 и 1200 °C и постоянном давлении прессования 57,3 МПа

 

РЭМ изображения поверхности поперечного среза спеченного образца ТС WC-10мас.%Co свидетельствуют о значительном влиянии температуры спекания в процессе консолидации на плотность упаковки WC и особенно на качество распределения кобальтового связующего (рис. 4). Самая низкая из выбранных температур спекания (1000 °C) приводит к недостаточному уплотнению спеченной смеси, о чем свидетельствуют остаточные дефекты структуры в виде значительных пор и пустот размером до нескольких микрон. Недостаточная способность кобальта растекаться в образце ограничивает ее попадание в тупиковые области межзеренного пространства между частицами WC, одновременно с этим на РЭМ изображениях наблюдаются области повышенной концентрации кобальтового связующего (рис. 4).

 

Рисунок 4 – РЭМ изображения и ЭДС карты распределения элементов в ТС композиции WC-10мас.%Co, полученных ИПС при температурах спекания (а) 1000 °C, (б) 1100 °C, (в) 1150 °C и (г) 1200 °C

 

В интервале температур 1100–1200 °C разогрев связующего интенсифицируется, за счет чего оно приобретает лучшую способность растекаться, заполняя тупиковые области межзеренного пространства WC, а также способствуя перераспределению частиц WC в объеме матрицы под дополнительным эффектом воздействия постоянного внешнего давления прессования. Как следствие, уменьшается пористость компакта (рис. 4) с достижением наиболее высокой плотности образца при температуре выдержки 1200 °C (рис. 4а,а*).

Анализ морфологии сплавов WC-10мас.%Co показывает, что при увеличении температуры выдержки с 1000 до 1200 °C средний размер зерен незначительно увеличивается с 3,3 мкм до 3,9 мкм, при этом отмечается вклад более крупной фракции зерен с размером > 4 мкм. Однако максимальный размер не превышает ~ 11 мкм (рис. 5а). Полученный результат связан с тем, что термически активированные процессы массопереноса направлены на снижение энергии системы за счет уменьшения межзеренных границ [15]. В этом случае рост зерен WC будет ограничен количеством и разветвленностью сетей каналов кобальтового связующего в объеме WC (рис. 4). В связи с этим, дополнительное разделение за счет увеличения текучести фазы Co позволило избежать неконтролируемого роста зерен WC даже при относительно высоких температурах ИПС (в контексте системы WC-10мас.%Co).

 

Рисунок 5 – Характеристики ТС WC-10мас.%Co, полученных ИПС при 1000, 1100, 1150 и 1200 °C:(а) гранулометрический состав зерна; (б) дисперсия значений микротвердости по Виккерсу и (в) микрофотографии отпечатков индентора микротвердости при HV0,5 на поверхности исследуемых образцов

 

Оценка косвенной прочностной гетерогенности ТС WC-10мас.%Co проведена на основе анализа дисперсии значений микротвердости построением диаграммы размаха (рис. 5б). Полученные данные показывают, что твердость материалов растет от 200 до 1585 HV с увеличением температуры спекания. Неравномерный разброс значений твердости можно сравнить с ростом зерна (рис. 5а). Например, до 1100 °С разброс значений уменьшается и соответствует 500 HV, а при повышении температуры до 1200 °С наряду с образованием монофазы WC-Co происходит активный рост агломератов, выявленный РЭМ (рис. 4), что приводит к анизотропии характеристик в локальных областях объема материала. При этом, изображения поверхности с отпечатками индентора микротвердомера при HV0.5 показывают отсутствие у ТС WC-10мас.%Co тенденции к трещинообразованию независимо от температуры выдержки (рис. 5в). Микротвердость WC-10мас.%Co, полученного ИПС при 1200 °C, сравнима с коммерческими среднезернистыми ТС состава WC-Co.

Заключение и выводы

В работе представлен эффективный метод изготовления сплава WC-10мас.%Co из механоактивированных порошков методом ИПС. Экспериментально доказано, что ИПС обеспечивает получение твердого сплава композиции WC-10мас.%Co при температурах 1000, 1100, 1150 и 1200 °C с коротким временем нагрева и выдержки не более 10 мин. Определены оптимальные параметры ИПС: 1200 °C, 9 мин. Показано, что твердость и механическая прочность образцов сплава WC-10мас.%. Co увеличиваются по мере роста температуры выдержки с достижением плотности 99,6 % от теоретического значения. Анализ морфологии твердых сплавов WC-10мас.%Co показывает, что с повышением температуры от 1000 до 1200 °C средний размер зерна WC незначительно увеличивается от 3,3 мкм до 3,9 мкм с возрастающим вкладом доли более крупных зерен с размером > 4 мкм.

About the authors

Anastasia A. Buravleva

Far Eastern Federal University

Author for correspondence.
Email: bouy@mail.ru

Senior Lecturer of the Department of Industrial Safety of the Polytechnic Institute (School)

Russian Federation, Vladivostok

Roman I. Korostelin

Far Eastern Federal University

Email: korostelin-ri@students.dvfu.ru
Russian Federation, Vladivostok

Igor Yu. Buravlev

Far Eastern Federal University

Email: buravlev.i@gmail.ru

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Department of Industrial Safety of the Polytechnic Institute (School)

Russian Federation, Vladivostok

Sergey V. Chuklinov

Moscow Aviation Institute (National Research Center)

Email: chuklinoff@mail.ru

Director of the Center "Scientific and Educational Center for the Development of Engine Building Technologies", Institute No. 2 "Aircraft, Rocket Engines and Power Plants"

Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files