Phase transitions, structure and properties of solid solutions V_{2 – Δ}ME_0,02O₃

Full Text

Введение

Твёрдые растворы на основе оксида ванадия V₂O₃ испытывают фазовый переход металл – диэлектрик (ФПМД) при температурах, близких к 340 К. Поскольку технология получения материалов относительно проста, а температура перехода Т_мп лежит в области удобной для практического применения, данные соединения широко используются в технических устройствах (ограничители тока, термисторы, тепловые реле и устройства автоматического управления), а также в качестве датчиков температуры в каротажных автономных акустических приборах, предназначенных для геофизического исследования нефтяных скважин [1]. На основе оксидов ванадия возможен синтез тонкопленочного интерферометра, используемого как обратимая среда для записи голограмм, и модулятора инфракрасного излучения, что представляет собой определённый практический интерес.

Для стабилизации свойств данных соединений, которые зависят от ряда физико-химических и технологических факторов, проводят легирование V₂O₃ переходными металлами.

Были проведены углубленные исследования физических свойств оксида ванадия с составом, близким к стехиометрическому, и некоторых соединений состава V_2-δMe_δO₃. Таким образом, данные материалы являются наиболее «простыми» объектами, имеющими фазовый переход металл – полупроводник, и их комплексное исследование наиболее целесообразно с научной и практической точки зрения.

В настоящее время, несмотря на большое количество исследований по этой тематике, обсуждается вопрос о моделях, адекватно описывающих природу фазового перехода в V₂O₃, т. к. имеющиеся материалы результатов исследований свойств твердых растворов на основе V₂O₃ дают противоречивые сведения. Например, температура ФПМД может различаться на несколько градусов, несмотря на то, что исследования проводились для образцов, одинаковых по своему составу. Модели Мотта или Пайерлса наиболее часто используются для описания ФПМД [2, 3].

Результаты и обсуждение

Растворяя в пятиокиси ванадия необходимые навески железа, алюминия или хрома, получали материалы первоначального состава V_1,98Me_0,02O₅, из которого методом [4] синтезировались образцы системы V_2-δMe_0,02O₃, где Ме – это Fe, Cr, Al. Температура синтеза варьировалась от 970 до 1320 К, время синтеза 4–6 часов, давление водорода поддерживалось близким к атмосферному (~ 10⁵ Па). Фазовый, элементный состав и рентгеноструктурный анализ определялся на дифрактометрах марки Shimadzu Maxima_Х XRD-7000 и ДРОН 4М.

Температуры ФПМД определялись по данным измерений температурных зависимостей теплоемкости, электросопротивления и магнитной восприимчивости и представлены в таблице 1 [5]. Как видно, Т_МД для одного состава, определённые по разным зависимостям, несколько отличаются друг от друга и зависят от концентрации ванадия и легирующего элемента в образце.

 

Таблица 1. Температуры фазового перехода металл-диэлектрик, определенные по данным теплоемкости (Т_с), электросопротивления (Т_ρ) и магнитной восприимчивости (Т_χ)

Соединение V2-δ Me0,02 O3	Температура фазового перехода ТМД, К
	ТС	Тρ	Тχ
V1,973 Fe0,02 O3	164,2	165	164
V1,954 Fe0,02 O3	161,8	163	162
V1,929 Fe0,02 O3	161,0	162	162
V1,973 Cr0,02 O3	164,9	165	162
V1,954 Cr0,02 O3	164,1	165	166
V1,929 Cr0,02 O3	163,2	164	165
V1,973 Al0,02 O3	174,1	174	175
V1,9954 Al0,02 O3	168,2	169	170
V1,929 Al0,02 O3	166,1	168	169

 

Разница в значениях температур фазового перехода Т_С, Т_ρ и Т_χ, объясняется, в первую очередь, неоднородностью материала по составу и выбором способов определения указанных температур.

Причину изменения температуры фазового перехода Т_МД с изменением состава материала можно объяснить следующим образом. При температурах ниже температуры перехода кристаллическая решётка является моноклинной. При температурах выше Т_МД кристаллическая решётка – гексагональная, т. е. изменяется симметрия кристаллической решетки. При изотермическом процессе внутренняя энергия решетки не изменяется, но внутренние силы, силы межмолекулярного (межатомного) взаимодействия, совершают работу. Изменения в размере взаимодействия влияют на работу, выполняемую внутренними силами во время фазового перехода, тем самым влияя на температуру перехода.

При изменении концентрации ванадия в материале наблюдаются искажения кристаллической решетки, что аналогично увеличению внешнего давления, и, следовательно, приводит к уменьшению температуры Т_МД [5]. О влиянии внешнего давления на температуру ФПМД говорится в [1] и подтверждается нашими исследованиями. В зависимости от атомных радиусов легирующих элементов, температура перехода может как уменьшаться, так и увеличиваться. Температура перехода в чистой трёхокиси ванадия V₂O₃ с изменением концентрации ванадия уменьшается. Легирование железом понижает Т_МД [6]. Таким образом, чем меньше концентрация ванадия, тем ниже Т_МД.

Температура фазового перехода для соединений V_2-хCr_хO₃ стехиометрического состава, согласно [5], возрастает с увеличением х. Однако в ходе наших исследований материалов этой системы температура перехода уменьшается. Объясняется это тем, что изученные нами материалы существенно нестехиометричны. Данное наблюдение характерно и для материалов, легированных железом.

Заметный рост Т_МД свойственен легированному алюминием V₂O₃, о чём свидетельствуют экспериментальные данные (таблица 1). Температура перехода уменьшается с увеличением отклонения состава материала от стехиометрического.

Легирование материалов приводит к изменению параметров кристаллической решетки [7]. На рисунке 1 представлены зависимости температуры фазового перехода от параметров решётки исследуемых образцов (от соотношения «с/а»). Хорошим подтверждением справедливости модели Мотта [2] для образцов системы V_2-δMe_0,02O₃ служит тот факт, что температура фазового перехода понижается с увеличением отношения «с/а».

 

Рисунок 1 – Зависимость температуры фазового перехода от параметров кристаллической решётки для соединений V_2±δ O₃ (o), V_2-δ Al_0,02 O₃ (+), V_2-δFe_0,02O₃ (x), V_2-δ Cr_0,02O₃ (▲)

 

Легирование V₂O₃ ведёт к изменению параметров, определяющих магнитные свойства материала. Измерение магнитной восприимчивости проводилось методом Фарадея в диапазоне температур 80–300 К. За эталон принималась чистая платина [8]. Погрешность измерений не превышала 6%.

Зависимость температуры Т_МД от изменения магнитной восприимчивости ∆χ для чистого и легированного V₂O₃ представлена на рисунке 2. Для всех изученных материалов на температурной зависимости магнитной восприимчивости в области фазового перехода наблюдается скачок ∆χ, что связано с плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми [5].

 

Рисунок 2 – Зависимость температуры фазового перехода от изменения магнитной восприимчивости Δχ для соединений V_2±δ O₃ (o), V_2-δ Al_0,02 O₃ (+), V_2-δFe_0,02O₃ (x), V_2-δ Cr_0,02O₃ (▲)

 

Температурная зависимость теплоемкости исследуемых соединений определялась с помощью вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова. Градуировка установки проводилась путем сравнения измеряемых значений теплоемкости с эталоном (медь электролитическая). Основная погрешность измерения связана с возможными нарушениями адиабатического режима эксперимента и не превышала 1% [9].

Экспериментальные данные по теплоемкости для всех соединений показывают, что теплоемкость растет с увеличением температуры. Для соединения стехиометрического состава при соответствующих температурах теплоёмкость принимает наименьшие значения. Стоит отметить, что чем больше отклонение от стехиометрического состава, тем больше возрастает теплоемкость [5]. В пределах области стехиометрического состава (V_2,000O₃) образец обладает наибольшей температурой фазового перехода ФПМД – 169,8 К. Изменение содержания ванадия в образцах приводит к уменьшению Т_МД. Например, для V_1,949O₃ температура перехода 164,8 К.

При введении в состав образца легирующих элементов значения теплоемкостей при температурах ниже Т_МД могут отличаться друг от друга в пределах от 0 до ~ 20%, но с повышением температуры разница в теплоемкостях нивелируется [9].

Для образцов V_1,973Fe_0,02O₃ и V_1,973Cr_0,02O₃ температура фазового перехода 164,2 К и 169,4 К соответственно, т. е. легирование Fe и Cr понижает температуру фазового перехода. Для образцов, содержащих алюминий Т_МД, наоборот, повышается (для V_1,973Al_0,02O₃ Т_МД ~ 174,1 К). Уменьшение температуры фазового перехода свойственно для всех серий V_{2 – δ} Me_0,02 O₃.

Из экспериментальных данных по теплоемкости получены дополнительные сведения о параметрах электронного и фононного спектров (таблица 2).

 

Таблица 2. Температура Дебая Q_Д, изменение энтропии ∆S, коэффициент электронной теплоемкости γ, скачок электросопротивления ∆lg(R/R₀) для соединений V_{2 – δ}Me_0,02 O₃

Соединение V2 – δ Me0,02 O3	QД, К	∆S, Дж/(моль·К)	γ, 10-4 Дж/(моль·К2)	∆lg(R/R0)
V1,973 Fe0,02 O3	590	10,0	122	4,2
V1,954 Fe0,02 O3	580	9,8	121	3,8
V1,929 Fe0,02 O3	570	9,6	120	3,4
V1,973 Cr0,02 O3	610	9,8	119	5,0
V1,954 Cr0,02 O3	600	11,0	133	4,4
V1,929 Cr0,02 O3	590	10,5	129	3,8
V1,973 Al0,02 O3	620	9,7	111	4,4
V1,9954 Al0,02 O3	610	9,5	113	4,0
V1,929 Al0,02 O3	610	9,5	114	3,8

 

По изменению энтропии фазового перехода определён коэффициент электронной теплоёмкости γ [10], который принимает достаточно высокие значения. Таким образом, плотности состояний имеют узкие и высокие пики в d-зоне. Таким образом, для соединений V_2-δMe_0,02O₃ характерно сильное электрон-фононное взаимодействие [11]. Но для исследуемых соединений V₂O₃ и V_2-δ Me_0,02O₃ не удаётся установить общие закономерности для температуры Т_МД и плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми.

Для исследуемых образцов температура фазового перехода увеличивается с увеличением температуры Дебая (рис. 3).

 

Рисунок 3 – Зависимость температуры фазового перехода от температуры Дебая (Q_Д) для соединений V_2±δ O₃ (o), V_2-δ Al_0,02 O₃ (+), V_2-δ Fe_0,02O₃ (x), V_2-δ Cr_0,02O₃ (▲)

 

Температура Дебая Q_Д рассчитывается по формуле:

                                                                       ћω₀ = k·Q_Д,                                                   

где ω₀ – максимальная граничная частота фононного спектра в модели Дебая. Таким образом, вышесказанное подтверждает возможность привлечения модели Пайерлса [3] к описанию фазового перехода металл – диэлектрик в соединениях V_2-δMe_0,02O₃.

Исследование электросопротивления проводилось на образцах, изготовленных в виде прессованных таблеток [5, 7]. То есть о надежном определении абсолютных значений электросопротивления R говорить не приходится. В этом случае для сравнительного анализа оптимально использовать относительные значения электросопротивления R/R₀, где R₀ – сопротивление материала при температуре Т₀ = 273 К.

Значения температуры фазового перехода Т_МД, в области которого для исследуемых материалов на зависимостях R/R₀(Т) наблюдается скачок, зависят от глубины вакуума в измерительной ячейке. Ширина интервала фазового перехода ∆Т^/ в значительной степени зависит от способа синтеза материала. Для составов, близких к стехиометрическому составу, ширина перехода порядка 6–8 К. При отклонении от стехиометрии ∆Т^/ увеличивается.

Исследуемые образцы представляют собой совокупность множества мельчайших частиц с конечными геометрическими размерами, в ходе синтеза которых атомы кислорода в первую очередь взаимодействуют с поверхностью частиц, и лишь потом проникают вглубь материала. То есть отдельная частица – это не однородное по составу образование, что приводит к размытию фазового перехода. Вследствие этого были выбраны правила определения Т_МД из данных по электропроводности, как температуры, соответствующей значению температуры на середине температурного интервала ∆Т^/. Погрешность определения температуры не превышала 3 К.

Образец стехиометрического состава V₂O₃ имеет величину скачка сопротивления около 9 порядков, температура фазового перехода ~171 K. С изменением содержания ванадия в оксиде Т_МД уменьшается. Для образцов, легированных Fe и Cr, температура перехода уменьшается до 162 К, а для легированных алюминием – увеличивает до 174 К.

При фазовом переходе металл – диэлектрик на величину скачка электросопротивления ∆lg(R/R₀) соединений ванадия значительно влияет легирование атомами переходных металлов. В таблице 2 приведены полученные экспериментально значения скачка электросопротивления ∆lg(R/R₀) для соединений V_2-δMe_0,02O₃. Зависимости ∆lg(R/R₀) от содержания ванадия в исследуемых материалах (рис. 4) являются линейными и описываются следующими уравнениями:

• для V_2-δFe_0,02O₃: ∆lg(R/R₀) = 4,7 – 18,2·δ,
• для V_2-δAl_0,02O₃: ∆lg(R/R₀) = 4,8 – 13,6·δ,
• для V_2-δCr_0,02O₃: ∆lg(R/R₀) = 5,7 – 27,3·δ.

 

Рисунок 4 – Зависимость скачка электрического сопротивления от содержания ванадия в материале для соединений: V_2-δFe_0,02O₃ (x), V_2-δAl_0,02O₃ (+), V_2-δCr_0,02O₃ (▲)

 

Для всех серий растворов V_2-δMe_0,02O₃ с ростом температуры Дебая характерно увеличение скачка электросопротивления ∆lg(R/R₀) (рис. 5). Полученные экспериментальные результаты не позволяют сделать более детальное количественное описание закономерности, но можно говорить об использовании модели Пайерлса для описания ФПМД и в легированных системах трехокиси.

 

Рисунок 5 – Зависимость скачка электрического сопротивления от температуры Дебая в материале для соединений: V_{2 – δ}Fe_0,02O₃ (x), V_{2 – δ}Al_0,02O₃ (+), V_{2 – δ}Cr_0,02O₃ (▲)

 

Заключение и выводы

В ходе исследования свойств оксида ванадия с составом, близким к стехиометрическому, и соединений с составом V_2-δMe_δO₃ установлено, что температуры фазовых переходов металл – диэлектрик, определённые по данным измерений теплоёмкости, электросопротивления и магнитной восприимчивости, близки по своим значениям. Максимальная температура перехода у соединения V_1,973Al_0,02O₃. Уменьшение концентрации ванадия в образцах приводит к снижению Т_МД.

Для чистой трёхокиси ванадия параметры кристаллической решётки «а» и «с» уменьшаются с ростом дефицита ванадия. Материалы с незначительным отклонением от стехиометрического состава представляют исключение. Для материалов, легированных Fe, Cr и Al, оба параметра с ростом дефицита ванадия увеличиваются. Также температура фазового перехода зависит от параметров кристаллической решётки и уменьшается с ростом отношения «с/а».

По температурным зависимостям магнитной восприимчивости χ(Т) можно сделать вывод, что увеличение и уменьшение содержания ванадия приводят к уменьшению χ, что говорит о снижении Кюри-Вейссовского вклада в магнитную восприимчивость. Резкое возрастание магнитного момента «среднего» атома соответствует значительному дефициту ванадия в образцах. При легировании трехокиси ванадия наблюдается некоторое увеличение χ. Для каждой серии материалов V_2-δ Me_0,02 O₃ величина скачка ∆χ уменьшается с уменьшением содержания ванадия.

Для материалов V_2-δMe_0,02O₃ с максимальным содержанием ванадия в области фазового перехода величина скачка электросопротивления наибольшая. Дефицит ванадия приводит к снижению Т_МД. Для каждой из исследуемых систем V_2-δMe_0,02O₃ наблюдается хорошее согласование изменения ∆lg(R/R₀) с изменениями параметров электронного спектра (скачка магнитной восприимчивости при фазовом переходе) и фононного спектра (характеристической температуры Дебая).

Температуры ФПМД, определенные по данным теплоемкости, изменяются с изменением состава материала аналогично установленным по данным электросопротивления. При этом абсолютные значения Т_МД, определенные этими методами, отличаются, что связано с температурным размытием фазового перехода по данным электросопротивления.

Экспериментальные данные позволяют сделать вывод об адекватности применения моделей Мотта и Пайерлса для описания фазовых переходов в образцах на основе V₂O₃.

About the authors

Yuliya V. Kuznetsova

Surgut State University

Email: kuznecova_yv@surgu.ru

Сandidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Life Safety Department

Russian Federation, Surgut

Olga V. Lyakh

Omsk State Technical University

Author for correspondence.
Email: ljach@mail.ru

Сandidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Physics

Russian Federation, Omsk

References

Supplementary files