Состав и молекулярно-сорбционные свойства цеолитового туфа месторождения реки Большая Люлья

Полный текст

Введение

Природные цеолитсодержащие минералы являются объектами пристального внимания исследователей, поскольку по сравнению с синтетическими цеолитами являются значительно более дешевыми материалами. Цеолиты, являясь каркасными алюмосиликатами, в своей кристаллической структуре имеют систему регулярных каналов и сообщающихся полостей, заполненных молекулами воды и катионами металлов (в основном щелочных и щелочноземельных). Структура цеолитов в полной мере определяет их адсорбционные, ионообменные, каталитические свойства, нашедшие применение в медицине и различных отраслях промышленности [1, 2]. Проблема использования природных цеолитов, как и любых других природных материалов, заключается в том, что специфические свойства, присущие одним компонентам, могут нивелироваться присутствием других. Каждый раз требуется проведение систематических исследований их структуры и свойств.

Целью работы является изучение состава, структуры и молекулярно-ситовых свойств цеолитового туфа Люльинского месторождения Ханты-Мансийского автономного округа – Югры для оценки возможности его использования.

Экспериментальные методы и материалы

Элементный и фазовый составы природного цеолитового туфа установлены методами рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализов (рисунок 1) с использованием приборов EX-6600 SSD фирмы XENEMETRICS, Israel и дифрактометра X'PertPro, Philips, Netherlands с медным анодом.

В таблице 1 представлен элементный состав природного цеолитового туфа; в таблице 2 – фазовый состав по данным рентгенофазового анализа.

 

Таблица 1 – Элементный состав природного цеолитового туфа

Оксид элемента	Содержание, %
SiO3	48,50
Fe2O3	21,75
CaO	8,53
Al2O3	7,20
K2O	4,11

Продолжение таблицы

ZnO	3,26
SrO	3,08
TiO	1,60
MgO	0,60
MnO	0,59
SO2	0,32
CuO	0,28

 

Рисунок 1 – Рентгенограмма образца природного цеолитового туфа

 

В таблице 2 представлен фазовый состав природного цеолитового туфа.

 

Таблица 2 – Фазовый состав природного цеолитового туфа

Фаза	Содержание, %
Кварц	45
Клиноптилолит	30
Гейландит	10
Монтмориллонит	8
Мусковит	7

 

Данные рентгенофазового анализа показали, что основными компонентами природного цеолитового туфа являются кварц (45 %), цеолиты: клиноптилолит (30 %) и гейландит (10 %), а также глинистые минералы: монтмориллонит (8 %), мусковит (7 %). Полученные данные позволяют также определить подвижные ионные формы цеолита. Очевидно, что они представлены катионами Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и анионами SO₄^2-.

ИК-спектры природного цеолитового туфа сняты на ИК-фурье-спектрометре «SpectrumOne» фирмы PerkinElmer в интервале частот 400–4000 см^-1 (рисунок 2, таблица 3).

 

Рисунок 2 – ИК-спектр природного цеолитового туфа

 

Таблица 3 – Отнесение полос поглощения в ИК-спектре образца

Частота, см-1	Отнесение полос
463	δ (O–Si–O в SiO4)
588	δ (O–Si–O в SiO4)
777	νs (Si–O в каркасе тетраэдров SiO4)
798	νs (внешние связи тетраэдров каркаса друг с другом)
1022	νas (внутренние и внешние связи Si–O)
1056	νas (Si–O в SiO4)
1638	δ (H–O–H в H2O)
3435	νs (O–H в H2O)
3545	νas (O–H в H2O)

Наиболее интенсивные полосы поглощения в ИК-спектре минерала Люльинского месторождения при 463 и 1056 см^-1 отвечают внутренним деформационным и антисимметричным колебаниям связей Si–O внутри тетраэдров SiO₄ [3].

На ИК-спектре цеолитового туфа в области 3800–3400 см^-1 регистрируются полосы при 3435, 3545 см^-1, отвечающие симметричным и антисимметричным валентным колебания О–Н. Полоса при 3435 см^-1 широкая, несимметричная, с наплывами, свидетельствует о различных способах связывания воды в цеолитовом туфе. При 1638 см^-1 наблюдаются деформационные колебания молекул воды, входящих в состав природного туфа.

Электронно-микроскопическим методом (растровый электронный микроскоп ZEISS EVO LS10) исследована поверхность измельченного цеолитсодержащего туфа (фракция 20–60 мкм). На рисунке 3 приведена микрофотография кристаллов цеолитового туфа Люльинского месторождения в сравнении с кристаллами минерала месторождения Sheaville, США [4], содержащего более 90 % клиноптилолита при увеличении в 2 000 раз.

 

Рисунок 3 – а) кристаллы цеолитового туфа Люльинского месторождения, б) кристаллы цеолитового туфа месторождения Sheaville, США

 

Микрофотография исследуемого образца демонстрирует сложный фазовый состав. Отчетливо видно, что кроме клиноптилолита (кристаллы в форме вытянутых брусочков), имеются другие фазы, в частности глинистые минералы (крупные кристаллы неопределенной формы).

Изучение молекулярно-ситовых свойств природного цеолитового туфа проводили в динамических условиях на модельных смесях углеводородов С₆–С₁₄. Эксперимент проводили в хроматографической колонке диаметром 1,5 см со слоем сорбента (цеолитового туфа) высотой около 10 см. Предварительно цеолитовый туф прокаливали в течение 6 часов при температуре 600 ˚С. Смесь углеводородов С₆, С₇, С₁₀, С₁₁, С₁₂, С₁₃, С₁₄, изо-С₈ и изо-С₁₂, взятых в равном соотношении, пропускали через колонку со скоростью потока 1–2 капли в секунду при температуре 298 К. В качестве элюента использовали изооктан.

Определение содержания углеводородов в пробах проводили до и после пропускания через колонку методом газовой хроматографии на приборе «Сlarus 500» c капиллярной полярной колонкой «Elite-Wax». Для анализа использовался растворитель – пентан. Результаты эксперимента представлены в таблице 4.

 

Таблица 4 – Величины адсорбции (А) на природном цеолитовом туфе

Углеводороды	А, ммоль/г
С6H14	0,16
С7H16	0,20
С10H22	0,08
С11H24	0,07
С12H26	0,08
С13H28	0,04
С14H30	0,04
Изо- С8H18	0
Изо- С12H26	0

Обсуждение результатов

Эксперимент по изучению молекулярно-ситовых свойств показал, что существует возможность разделения на природном цеолитовом туфе углеводородов нормального и разветвленного строения. Сорбируются только углеводороды нормального строения, что обусловлено разными значениями критических диаметров молекул: для н-алканов – от 3,7 до 4,2 Å; для изоалканов с одной метильной группой в боковой цепи – 6,3 Å, с двумя метильными группами – 6,7 Å [5, 6]. При этом минимальные размеры входных окон кристаллической структуры клиноптилолита составляют 4,0 Å [4]. Более крупные молекулы разветвленных углеводородов не проникают через входные окна каналов струкутры клиноптилолита.

Наибольшая адсорбция зафиксирована для молекул углеводорода С₇ (0,20 ммоль/г). По мере удлинения углеродной цепи величина адсорбции углеводородов уменьшается. По всей вероятности, адсорбированная молекула алкана может находиться в двух состояниях: скрученная в одной полости структуры цеолита либо растянутая между двумя и большим числом соседних полостей (рисунок 4).

 

Рисунок 4 – Схематичное изображение молекулы н-С12Н26 внутри цеолита: скрученной внутри одной полости (вверху); растянутой между двумя соседними полостями (внизу)

 

Считается [7], что диффундируют только растянутые молекулы, тогда как для скрученных более предпочтительно свободное вращение в полости структуры цеолита. Вероятно, С₇ является самым длинным углеводородом, который может разместиться в полости структуры цеолита в скрученном виде. Более длинные молекулы в растянутом состоянии свободно диффундируют в структуре цеолита, не задерживаясь в его порах.

Выводы

Итак, в работе исследованы элементный и фазовый составы природного цеолитового туфа месторождения реки Большая Люлья Ханты-Мансийского автономного округа – Югры. Показана принципиальная возможность использования минерала как молекулярного сита для разделения нормальных и разветвленных углеводородов, что решает важную технологическую проблему, в том числе проблему повышения октанового числа бензина.

Об авторах

Татьяна Николаевна Смородинова

Югорский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: tata86nv@rambler.ru

Аспирант кафедры химии Института природопользования

Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16

Маргарита Кондратьевна Котванова

Югорский государственный университет

Email: M_Kotvanova@ugrasu.ru

Кандидат химических наук, заведующий кафедрой химии Института природопользования 

Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16

Список литературы

Дополнительные файлы