Региональные цеолитовые туфы как эффективные добавки к цементам
- Авторы: Смородинова Т.Н.1, Котванова М.К.1
-
Учреждения:
- Югорский государственный университет
- Выпуск: Том 12, № 3 (2016)
- Страницы: 20-25
- Раздел: Статьи
- URL: https://vestnikugrasu.org/byusu/article/view/7407
- DOI: https://doi.org/10.17816/byusu201612320-25
- ID: 7407
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Методами рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа изучен элементный и фазовый состав цеолитового туфа. Исследована его термическая устойчивость. Рассмотрен ионный обмен на цеолитовом туфе. Для установления роли добавки в процессе гидратации цемента измерены электропроводность и рН цементной пасты в присутствии цеолитового туфа. Исследовано влияние цеолитового туфа на прочностные характеристики цемента.
Ключевые слова
Полный текст
Несмотря на многообразие строительных материалов, на сегодняшний день одним из самых востребованных в строительной практике остается цемент. Существует набор определенных эксплуатационных свойств, по которым оценивают качество цемента. Это в первую очередь прочность и время схватывания, устойчивость к различным температурам, устойчивость к коррозии. Получить цемент с заданными эксплуатационными свойствами можно путем изменения минерального состава цементного клинкера или введением специальных добавок. Однако эксплуатационные свойства увязаны друг с другом, и зачастую улучшение одного из свойств ведет к ухудшению другого. Например, портландцемент не пригоден для работы в агрессивных средах, а глиноземистый цемент обладает пониженной морозостойкостью. Научный и коммерческий интерес к созданию новых строительных материалов, обладающих комплексом важных и нужных для конкретных целей свойств, неуклонно растет. Поэтому актуальной остается задача поиска новых эффективных модифицирующих добавок к цементам, в том числе добавок природных минералов. В этом плане интерес представляют цеолитовые туфы, запасы которых на территории ХМАО-Югры составляют 64,4 тыс. тонн [9].
Целью работы является улучшение эксплуатационных свойств портландцемента путем введения добавки цеолитового туфа Люльинского месторождения ХМАО-Югры.
Объектом исследования явился портландцемент марки 500 (бездобавочный), фазовый состав которого известен [8]; в качестве добавки использовался природный цеолитсодержащий туф месторождения реки Большая Люлья ХМАО-Югры. Измельченные до фракций 1–2 мм и 60–100 нм образцы цеолитового туфа предоставлены фирмой ООО НПО «Интерлит» (г. Ханты-Мансийск). По внешнему виду это порошки зеленовато-серого и желто-коричневого цвета.
Методом рентгенофазового анализа изучен фазовый состав природного цеолитового туфа (дифрактометр фирмы PANalytical (Empyrean), напряжение на трубке составляло 50 кВ). В таблице 1 приведен фазовый состав исследуемого образца.
Таблица 1. Фазовый состав природного цеолитового туфа
Минерал | Формульный состав | Количественный состав фазы (±5 %) |
Кварц | SiO2 | 45 |
Клиноптилолит | KNa2Ca2Si29Al7O72·24H2O | 30 |
Гейландит | CaSi7Al2O18·6H2O | 10 |
Монтмориллонит | Al2(OH)2Si4O10∙nH2O | 8 |
Мусковит | KAl3Si3O10(OH)2 | 7 |
Основными компонентами цеолитового туфа являются кварц (45 %), клиноптилолит (30 %), гейландит (10 %), монтмориллонит (8 %), мусковит (7 %). Это многофазная система с достаточно высоким содержанием кварца. Из цеолитовых пород в ней содержатся клиноптилолит и гейландит. Монтмориллонит и мусковит являются представителями глинистых минералов.
Элементный состав природного цеолитового туфа установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа (таблица 2) с использованием прибора EX-6600 SSD фирмы XENEMETRICS, Israel.
Таблица 2. Элементный состав природного цеолитового туфа
Элемент | Массовые доли, % |
C | 0,41 |
O | 47,49 |
Na | 1,46 |
Mg | 3,23 |
Al | 8,67 |
Si | 26,14 |
P | 0,12 |
S | 1,83 |
K | 1,64 |
Ca | 3,18 |
Ti | 0,27 |
Mn | 0,11 |
Fe | 5,22 |
другие | 3,23 |
Данные элементного анализа показывают, что подвижными ионными формами в цеолитовом туфе являются Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и анионы SO42-, что согласуется с литературными данными для клиноптилолита [3], гейландита [4] и монтмориллонита [6].
Установленные фазовый и элементный составы природного цеолитового туфа характерены для используемых в мировой практике минеральных добавок к цементам [2].
Нами проведено исследование термической устойчивости цеолитового туфа в интервале температур 0–1000˚С. Термограмма представлена на рисунке 1.
Рисунок 1 – Термограмма образца природного цеолитового туфа
Термическая устойчивость минерала – важная характеристика, позволяющая судить о возможности его использования в различных технологических процессах. По данным термического анализа можно заключить следующее: цеолитовый туф термически стабилен до 800°С, общая потеря массы образца составляет 9 %. Потеря массы обусловлена удалением цеолитной воды из каналов и полостей структуры цеолитов (клиноптилолита и гейландита), а также из межслоевых пространств глинистых минералов (мусковита, монтмориллонита). Вид кривой TG – плавный и непрерывный до 800˚С. Эндотермический эффект на кривой DTA при температуре 250–300 °С соответствует удалению цеолитной воды. Эндотермические эффекты при 400 ˚С и 650 °С отвечают дегидратации глинистых минералов, мусковита и монтмориллонита, что соответствует литературным данным [9]. Широкий эндотермический эффект при 800 °С связан с началом разрушения решетки мусковита. Полученные данные по термическому анализу показывают возможность использования цеолитового туфа в качестве добавки для приготовления жаростойких цементов.
Для оценки качественного состава и количественного содержания ионных подвижных форм прокаленный при 700 °С цеолитовый туф подвергали встряхиванию в статических условиях с водой при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1: 100 в течение 120 минут. Определение содержания ионов в растворе проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения от твердой фазы центрифугированием. В таблице 3 представлены результаты по вымыванию (десорбции) ионов.
Таблица 3. Значения десорбции на природном цеолитовом туфе
Ион | Десорбция, ммоль/г |
Na+ | 0,04 |
K+ | 0,01 |
Mg2+ | 0,02 |
Ca2+ | 0,04 |
SO42– | 0,12 |
Предварительные опыты по изучению ионообменных свойств и подвижных форм цеолитового туфа показали, что у прокаленного при 700 °С цеолитового туфа ионообменные свойства выражены сильнее. При нагревании происходит удаление молекул воды, прочно связанных с обменными катионами, что приводит к миграции катионов из одних позиций в другие. По этой причине ионный обмен в структуре прокаленного цеолита не испытывает затруднений как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения.
Экспериментальные данные по вымыванию (десорбции) подвижных форм Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO42– представлены в таблице 3. Именно эти подвижные ионные формы и именно в этих концентрациях будут участвовать в процессах гидратации и структурообразования в цементной смеси при использовании цеолитового туфа в качестве добавки.
Изучены ионообменные свойства прокаленного при 700 °С природного цеолитового туфа по отношению к ионам калия, магния, аммония. Ионный обмен изучался в статических условиях в растворе гидрокарбоната калия, сульфата магния и хлорида аммония с концентрацией 0,5 ммоль/л при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1:100 в течение 120 минут. Отбор проб осуществляли через каждые 5 минут в начале эксперимента и через каждые 30 минут – в конце.
Определение содержания ионов в пробах проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения раствора от твердой фазы центрифугированием. Значения сорбции-десорбции представлены в таблице 4.
Таблица 4. Значение ионообменной сорбции на природном цеолите
Ионообменная сорбция | Na+ → K+ | Na+ → NH4+ | Ca2+ → Mg2+ | SO42- → 2Cl- |
ммоль/г | 0,04 | 0,15 | 0,04 | 0,13 |
Ионный обмен на цеолитовом туфе – это сложный, многокомпонентный процесс. Анализ полученных данных по ионообменной сорбции (таблица 4) показал, что на природном цеолитовом туфе осуществляется ионный обмен Na+ → K+, Na+ → NH4+, Ca2+ → Mg2+, кроме того, в ионном обмене принимают участие и анионы SO42- → 2Cl-. Можно констатировать, что минерал имеет химическое сродство к более крупным катионам K+ и NH4+.
Процесс твердения цемента сложный: протекает ряд последовательных или последовательно-параллельных процессов гидратации компонентов цемента, их гидролиза и формирования структур малорастворимых продуктов. Элементарными стадиями при этом являются смачивание, адсорбция, растворение, диффузия, зародышеобразование, полимеризация отдельных компонентов. Эти процессы протекают согласованно, но с различными скоростями, в результате чего один из процессов становится преобладающим, другие – затухают, что приводит к автоколебаниям в системе [5].
Зафиксировать автоколебательные процессы можно, исследуя электрохимическое поведение водно-цементной смеси. Электропроводность водно-цементных паст, ее изменение во времени является откликом на изменение концентраций ионных форм, а также количества и структуры свободной воды.
Для понимания роли добавки в процессе гидратации цемента нами измерена электропроводность цементного теста в присутствии цеолитового туфа (кондуктометр/концентратомер лабораторный АНИОН 4120). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 2.
Рисунок 2 – Кинетика электропроводности цементной массы в процессе твердения
На кривых электропроводности с добавкой цеолитового туфа в нашем случае колебательных процессов не наблюдается, кривая электропроводности монотонно возрастает, затем уменьшается. Вероятно, это признак высокой степени самоорганизации системы, признак образования более устойчивых структур гидросиликатов кальция, приводящих к упрочнению цементного камня. Кривая электропроводности цемента без добавки возрастает ступенчато.
Электропроводность цемента с добавкой цеолитового туфа меньше, чем у цементной смеси без добавки, что может быть объяснено присутствием в добавке ионов Mg2+, Ca2+, Na+, SO42–, упорядочивающих структуру воды и уменьшающих подвижность протонов, что согласуется с литературными данными [7]. С другой стороны, цеолитовый туф может выступать как сорбент ионов, присутствующих в цеметной смеси, что также может привести к уменьшению электропроводности.
Для определения времени схватывания цементного теста нами измерена рН цементного теста в присутствии цеолитового туфа (рН-метра цифровой S20-KMettlerToledo). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 3.
Рисунок 3 – Кинетика рН цементной массы в процессе твердения
В начальный период при взаимодействии минералов цемента с водой, рН системы возрастает вследствие повышения концентрации Са(ОН)2, образующегося в результате гидролиза минералов цемента. Рост рН прекращается в момент схватывания цементного теста, которое наступает в момент пересыщения жидкой фазы относительно Са(ОН)2 и его кристаллизации.
На основании полученных кинетических кривых определено начало схватывания цементного теста. Для цемента без добавок время схватывания составляет 120 минут, при введении добавки цеолитового туфа, прокаленного при 700 °С, время схватывания сокращается до 110 минут.
Для цемента, содержащего добавку цеолитового туфа, схватывание происходит при более высоких значениях рН. Это можно объяснить взаимодействием обменных катионов цеолитового туфа Ca2+ и SO42- с продуктами гидратации алюминатной фазы и образованием труднорастворимого гидросульфоалюмината кальция. При этом гидроксид-ионы преимущественно остаются в растворе, что приводит к повышению рН.
Гидросульфоалюминат кальция кристаллизуется в виде длинных иглоподобных кристаллов, заполняющих поры. Объем таких кристаллов почти в два раза больше, чем объем исходных продуктов реакции, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.
Из анализа литературных данных [1] следует, что оптимальным количеством добавки является 5 %, дальнейшее увеличение количества добавки существенно снижает раннюю прочность цементного камня при сохранении показателей на уровне исходного образца. Цеолиты имеют жесткий каркас с развитой системой пор и каналов. Вероятно, часть воды сорбируется цеолитом, что приводит к дефициту затворяющей жидкости и неполному протеканию гидратационных процессов при высокой степени наполнения.
Определение предела прочности при сжатии и предела прочности на изгиб проводили на приборе Desttest 3310 Betonsystem, Czech Republic.
Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5. Кинетика прочности цементов с минеральными добавками
Возрасттвердения (сутки) | Предел прочности на сжатие (±1), МПа | Предел прочности на изгиб (±1), МПа | ||||
Исх.цемент | Цемент сцеолитом фракцией60– 100 нм | Цемент с цеолитом фракцией 1–2 мм | Исх.цемент | Цемент сцеолитом фракцией60– 100 нм | Цемент с цеолитом фракцией 1–2 мм | |
1 сутки | 18 | 18 | – | 4 | 4 | 4 |
7 суток | 52 | 57 | 54 | 4 | 6 | 6 |
28 суток | 53 | 64 | 61 | 5 | 6 | 6 |
Результаты исследования показали, что при введении 5 %-ной добавки цеолитового туфа фракции 60–100 нм предел прочности на сжатие в возрасте 28 суток увеличивается по сравнению с исходным цементом на 23 %. Прочность цемента с добавкой цеолитового туфа более крупной фракции не ниже прочности исходного цемента.
Об авторах
Татьяна Николаевна Смородинова
Югорский государственный университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: tata86nv@rambler.ru
Преподаватель кафедры химии Института природопользования
Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16Маргарита Кондратьевна Котванова
Югорский государственный университет
Email: M_Kotvanova@ugrasu.ru
Кандидат химических наук, профессор, и. о. заведующего кафедройхимии Института природопользования
Россия, 628012, г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16Список литературы
- Makarov, Y. А. Use of mineral additives in the production of concrete [Text] / Y. А. Makarov // Perspective innovayions in science, education, production and transport. – 2013. – С. 63–69.
- Yilmaz, B. Properties of zeolitic tuff (clinoptilolite) blended Portland cement [Text] / B. Yilmaz, A. Ucar, B. Oteyaka, V. Uz // Building and environment. – 2007. – № 42. – Pp. 3808–3815.
- Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита [Текст] / Д. Брек ; пер. с англ. – Москва : Мир, 1976. – 781 с.
- Гречановская, Е. Е. Некоторые особенности фазообразования при дегидратации гейландита и клиноптилолита, связанные с микрогетерогенностью кристалла [Текст] / Е. Е. Гречановская, В. С. Мельников // Минералогический журнал. – 2006. – № 1. – С. 5–19.
- Макридин, Н. И. Структурообразование и конструкционная прочность цементных композитов [Текст] / Н. И. Макридин, Е. В. Королев, И. Н. Максимова ; М-во образования и науки Росс. Федерации, ФГБОУ ВПО «Моск. гос. строит.ун-т». – М. : МГСУ, 2013. – 152 с. – ISBN 978-5-7264-0762-3.
- Савоненков, В. Г. Глины как геологическая среда для изоляции радиоактивных отходов [Текст] / В. Г. Савоненков, Е. Б. Андерсон, С. И. Шабалев; Государственная корпорация по атомной энергии «РОСАТОМ» ФГУП НПО «Радиевый институт» им. В.Г. Хлопина. – Санкт-Петербург, 2012. – 215 с.
- Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов [Текст] / О. Я. Самойлов. – Москва : Изд-во академия наук СССР, 1957. – 186 с.
- Сертификат соответствия № РОСС RU.CЦ01.В00079 [Текст] ; срок действия с 10.03.16 по 10.03.17.
- Смирнов, И. И. Цеолитсодержащие породы приполярного Урала – сырье для производства фильтров и сорбентов [Текст] / И. И. Смирнов // Вестник недропользователя Ханты-Мансийского автономного округа. – Екатеринбург: ООО «Издательский Дом «ИздатНаукаСервис». – 1999. С. 56–58.
- Хабас, Т. А. Термогравиметрический анализ силикатных материалов [Текст] /Т. А. Хабас, Е. А. Кулинич, Е. Ю. Егорова ; под общ. ред. В. А. Лотов. – Изд. ТПУ, 2007. – 20 с.
![](/img/style/loading.gif)